Определите теплоту образования ацетилена при постоянном давлении (226,5 кДж).

2-5. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К равны -285,8 и -241,8 кДж моль^-1 соответственно. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре. (44,0 кДж моль^-1)

2-6. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции:

 

CаSO_4(ТВ) + Na₂CO_3(aq) = CaCO_3(ТВ) + Na₂CO_3(aq) при 298 К, если D_fН⁰₂₉₈ (CаSO_4(ТВ)) = -1434 кДж моль^-1(-5,0 кДж моль^-1)

 

2-7. Известны тепловые эффекты следующих реакций:

 

СН₃СООC₂Н_5(ж)+ОН^¯_(aq)=СН₃СОО^¯_(aq)+C₂Н₅ОН_(ж),D_rН⁰₂₉₈=-54,7кДжмоль^-1;

Н₃СООН_(ж)+ОН^¯_(aq)=СН₃СОО^¯_(aq)+Н₂О_(ж); D_rН⁰₂₉₈=-57,3кДжмоль^-1;

СН₃СООC₂Н_5(ж)+2Н_2(г)=2C₂Н₅ОН_(ж),

D_rН⁰₂₉₈=-76,4кДжмоль^-1.

 

Рассчитайте тепловой эффект реакции:

 

C₂Н₅ОН_(ж) + О_2(г) = СН₃СООН_(ж) + Н₂О_(ж), если энтальпия образования жидкой воды равна -285,8 кДж моль^-1.(-492,6 кДж моль^-1)

 

2-8. На сколько градусов повысится температура при растворении 0,5 моль серной кислоты в 400 г воды, если теплота растворения серной кислоты равна -74,94 кДж, а удельная теплоемкость раствора равна 3,77 Дж/г·град? (22,14°С)

Тепловой эффект растворения безводного сульфата лития равен –26,71 кДж моль^-1. Тепловой эффект растворения кристаллогидрата Li₂SO₄*H₂O равен –14,31 кДж моль^-1 при

298 К. Вычислите тепловой эффект образования Li₂SO₄*H₂O из безводной соли и воды. Определите процентное содержание воды в частично выветренном кристаллогидрате сульфата лития, если тепловой эффект растворения 1 кг этой соли равен –0,146*10³ кДж. (-12,40 кДж·моль^-1)

Рассчитайте изменение энтальпии при нагревании 2 кг

a-SiO₂ от 298 до 800 К, если зависимость теплоемкости от температуры выражается уравнением:

 

С⁰_р = 46,94 +34,31*10^-3Т – 11,3*10⁵ /Т².

(1,0212·10⁶ Дж)

 

Зависимость теплового эффекта реакции Н_2(г) + ½ О_2(г) = Н₂О_(г) от температуры выражается уравнением:

 

D_rH°_Т (Дж/моль) = -237,65*10³ – 13,01Т + 2,88*10^-3Т² –1,71. Рассчитайте изменение теплоемкости DС_р DС_V для этой реакции при 800 К. (DС_р = -8,14 Дж моль^-1К^-1, DС_V = -3,98 Дж моль^-1К^-1)

 

Определите тепловой эффект химической реакции СН₃ОН_(г) + 3/2О₂ = СО₂ + 2Н₂О_(г) при 500 К и стандартном давлении. При расчете воспользуйтесь средними теплоемкостями веществ в интервале температур от 298 до 500 К. (-673,29 кДж)

Стандартная энтальпия образования формальдегида при 25°С равна –108,6 кДж/моль. Рассчитайте стандартную энтальпию образования формальдегида при 150°С, если известны теплоемкости: (-110,7 кДж моль^-1)

 

Вещество	С(графит)	Н2(г)	N2(г)	С2Н5N(г)
Ср,Дж*моль-1*К-1	8,53	28,82	29,13	53,10

 

Глава3. Второй закон термодинамики

Вопросы и упражнения

 

1) Приведите несколько формулировок второго закона термодинамики и напишите его математическое выражение.

2) Что такое к.п.д.? Почему его значение всегда меньше единицы?

3) В чем состоит значение второго закона термодинамики для физической химии и химической технологии?

4) В отличие от первого закона термодинамики второй закон носит статистический (вероятностный) характер. Что это означает?

5) Что такое свободная и связанная энергия?

6) Что такое энтропия?

7) Как будет изменятся энтропия воды при ее переходе из твердого состояния в жидкое и из жидкого в газообразное?

8) Почему энтропия системы всегда больше нуля?

9) Напишите уравнение изменения энтропии для изотермических обратимых неизолированных, обратимых изолированных и изолированных необратимых процессов.

10) В чем состоит физический смысл изобарно-изотермического и изохорно-изотермического потенциалов? Напишите уравнения, показывающие связь между термодинамическими потенциалами и другими термодинамическими функциями.

11) Что показывает знак и величина изобарно-изотермического потенциала? Определите, какие из нижеприведенных реакций будут протекать в прямом, а какие – в обратном направлении. Какая из этих реакций будет ближе всего к равновесию в момент смешения эквимолярных количеств всех веществ, участвующих в реакции, а какая – дальше всего? Все вещества газообразные, температура и давление постоянны.

 

Реакция	Изобарно-изотермический потенциал (дж/моль)
a) SO2 + ½ O2 = SO3 b) 2HCl = H2 + Cl2 c) CO + H2O = CO2 + H2 d) 2H2 + O2 = 2H2O	- 69 920 +190 500 - 28 889 - 457 617

 

Примеры

 

Пример 3-1

Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0,4 моль хлорида натрия от 20 до 850°С. Мольная теплоемкость хлорида натрия равна:

 

С_р(NaCl_(тв)) = 45,94 +16,32*10^-3Т Дж*К^-1*моль^-1,

С_р(NaCl_(ж)) = 66,53 Дж*К^-1*моль^-1. Температура плавления хлорида натрия 800°С, теплота плавления 31,0 кДж*моль^-1.

 

Решение:

Общее изменение энтропии складывается из трех составляющих:

1) нагревание твердого хлорида натрия от 20 до 800°С,

2) плавление,

3) нагревание жидкого хлорида натрия от 800 до 850°С.

 

DS₁ =

DS₂ =

DS₃ =

DS = DS₁ + DS₂ + DS₃, DS = (28,94 + 11,6 + 1,21) Дж*К^-1 = 41,75 Дж*К^-1

Ответ: 41,75 Дж*К^-1

Пример 3-2

Найдите изменение энтропии газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются от объема V₁ до объема V₂:

А) обратимо,

Б) против внешнего давления р.

Решение:

А) изменение энтропии газа при обратимом изотермическом расширении можно найти с помощью термодинамического определения энтропии с расчетом теплоты расширения по первому закону:

 

DS_r = Q_обр/T = nRlnV₂/V₁.

 

Т.к. расширение обратимое, то общее изменение энтропии Вселенной равно 0, поэтому изменение энтропии окружающей среды равно изменению энтропии газа с обратным знаком:

 

DS_окр = -DS_r = -n RlnV₂/V₁.

 

Б) Изменение энтропии газа при необратимом расширении против внешнего давления будет таким же, как и при обратимом расширении. Другое дело – энтропия окружающей среды, которую можно найти, рассчитав с помощью первого закона теплоту, переданную системе:

 

DS_окр = Q_окр/T = - W/Т = р(V₁ – V₂)/Т.

 

В этом выводе использован тот факт, что DU = 0 (т.к.температура постоянна). Работа, совершаемая системой против постоянного давления, равна:

 

W = р(V₂ – V₁),

а теплота, принятая окружающей средой, равна работе, совершенной системой, с обратным знаком. Общее изменение энтропии газа и окружающей среды больше 0:

 

DS = n RlnV₂/V₂ + р(V₁ – V₂)/Т > 0

 

как и полагается для необратимого процесса.

Пример 3-3

Рассчитайте изменение энтропии 1000 г метанола в результате его замерзания при -105°С. Теплота плавления твердого метанола при -98°С равна 3160 Дж*моль^-1. Теплоемкость твердого и жидкого метанола равны 55,6 и 81,6 Дж*К^-1*моль^-1, соответственно.

Решение:

Необратимый процесс кристаллизации метанола при температуре -105°С можно представить в виде последовательных обратимых процессов:

А) нагревание метанола от –105°С до температуры кристаллизации (-98°С),

Б) кристаллизация метанола при -98°С,

В) охлаждение метанола от -98°С до -105°С:

 

175 К ж 2 тв

1 3

168 К ж? тв

Изменение энтропии в первом и в третьем процессах (при изменении температуры) рассчитывается по формуле:

 

DS₁ = nC_р(Ж)lnT₂/Т₁, где n = m/М,

DS₁ = (1000/32)81,6*ln175/168 Дж*К^-1 = 104,10 Дж*К^-1,

DS₃ = (m/М)C_р(тв)lnT₂/Т₁,

DS₃ = (1000/32)55,6 ln168/175 Дж*К^-1 = -70,93 Дж*К^-1.

 

Изменение энтропии во втором процессе рассчитывается как для обычного фазового перехода, учитывая, что теплота при кристаллизации выделяется:

 

DS₂ = D_крН/Т_кр,

DS₂ = -(1000/32)3160/175 Дж*К^-1 = -564,29 Дж*К^-1.

 

Общее изменение энтропии равно сумме по этим трем процессам:

 

DS = DS₁ + DS₂ + DS₃, DS = (104,10 - 564,29 – 70,93) Дж*К^-1 =

= -531,12 Дж*К^-1.

Ответ: -531,12 Дж*К^-1.

 

Пример 3-4

Рассчитайте изменение энтропии при смешении моля водорода с 1 моль азота при давлении 1,013*10⁵ Па и постоянной температуре.

Решение:

При смешении газы будут диффундировать друг в друга. При данных условиях газы можно принять за идеальные. Поэтому общее изменение энтропии при смешении газов будет равно сумме изменений энтропий каждого газа при его расширении до объема смеси. Т.к. процесс изотермический, то для каждого газа:

 

DS = nR*lnV₂/V₁. V = nRT/р, V_H2 = V_N2 Þ

DS_N2 = DS_H2 = nR*ln2 = 1*8,314*ln2 Дж/К = 5,763 Дж/К

DS = DS_H2 + S_N2, DS = (5,763 + 5,763) Дж/К = 11,526 Дж/К.

Ответ: 11,526 Дж/К.

Задачи

 

3-1. Рассчитайте изменение энтропии при нагревании 0,7 моль моноклинной серы от 25 до 200°С при давлении 1 атм. Мольная теплоемкость серы равна: С_р(S_(тв)) = 23,64 Дж*К^-1*моль^-1, С_р(S_(ж)) = (35,73 + 1,17*10^-3Т) Дж*К^-1*моль^-1. Температура плавления моноклинной серы 119°С, удельная теплота плавления 45,2 Дж*г^-1. (11,88 Дж*К^-1)

3-2. Один килограмм воды, взятой при 0°С, переведен в состояние перегретого пара с температурой 200°С и давлении 1,013*10⁵Па. Вычислите изменение энтропии этого перехода, если удельная теплота испарения воды при 100°С равна 2257 Дж/г, удельная теплоемкость водяного пара при давлении в 1,013*10⁵Па равна 1,968 Дж*К^-1*моль^-1. (7824,8 Дж)

3-3. Под давлением 19,6*10⁴ Па нагревают 2*10^{-3 м3} аргона до тех пор, пока объем его не увеличится до 12*10^{-3 м3}. Каково изменение энтропии, если начальная температура 373 К. (2,44 Дж*К^-1*моль^-1)

3-4. Вычислите изменение энтропии при нагревании 16 кг О₂ от 273 до 373 К при постоянном объеме. Считайте кислород идеальным газом.(3242,46 Дж*К^-1)

3-5. 3,00 моль газообразного СО₂ расширяются изотермически (в тепловом контакте с окружающей средой, имеющей температуру 15,0°С) против постоянного внешнего давления 1,00 бар. Начальный и конечный объемы газа равны 10,0 л и 30,0 л, соответственно. Рассчитайте изменение энтропии:

а) системы, считая СО₂ идеальным газом,

б) окружающей среды,

в) Вселенной.

 

(DS_сист=27,4Дж*К^-1_,DS_окр = -6,94Дж*К^-1, DS_всел=20,46Дж*К^-1)

3-6. Найдите изменение энтропии газа газа и окружающей среды, если n молей идеального газа расширяются изотермически от давления р₁ до давления р₂: а) обратимо; б) против внешнего давления р < р₂.

 

(а) DS_газ = nRln(p₁/p₂), DS_окр = -nRln(p₁/p₂),

б) DS_газ = nRln(p₁/p₂), DS_окр = nRр(1/p₁ - 1/p₂))

 

3-7. Рассчитайте изменение энтропии 1000 г воды в результате ее замерзания при -5°С. Теплота плавления льда при 0°С равна 6008 Дж*моль^-1. Теплоемкость льда и воды равны 34,7 и 75,3 Дж*К^-1*моль^-1, соответственно. Объясните, почему энтропия при замерзании уменьшается, хотя процесс самопроизвольный. (-1181Дж/К)

3-8. Вычислите изменение энтропии в процессе затвердения 1 моль переохлажденного бензола при 268 К, если при 278 К DН_{пл (бензола)}=9956Дж*моль^-1,С_{р бензола(ж)}=127,3Дж*К^-1*моль^-1,

 

С_{р бензола(тв)} = 123,6 Дж*К^-1*моль^-1, Р = cоnst = 1,01*10⁵ Па. (35,61 Дж*К^-1*моль^-1)

 

3-9. Определите изменение энтропии, если 100*10^-3 кг воды, взятой при 273 К, превращается в пар при390 К. Удельная теплота испарения воды при 373 К равна 2263,8*10^-3 Дж*кг^-1; удельная теплоемкость жидкой воды 4,2 Дж*кг^-1*К^-1; удельная теплоемкость пара при постоянном давлении 2,0*10^-3 Дж*кг^-1*К^-1. (142 Дж*К^-1*моль^-1)

3-10. Азот (0,001 м³) смешан с 0,002 м³ кислорода при 27°С и давлении 1,013*10⁵ Па. Найти общее изменение энтропии системы. (0,645 Дж)

3-11. В двух сообщающихся сосудах, разделенных перегородкой, находятся 1 моль азота и 2 моль кислорода. Перегородку вынимают, газы смешиваются. Рассчитайте общее изменение энтропии, если исходные температуры и давления одинаковы, а объемы различны; V_N2 = 1 л, V_O2 = 2 л. Конечное давление смеси равно исходному давлению газа. (15,876 Дж*К^-1*моль^-1)

3-12. В двух сосудах одинаковой емкости находится: в первом 2,8 г азота, во втором 4 г аргона. Определите изменение энтропии при диффузии, возникающей в результате соединения сосудов с газами. Температура и давление постоянны. (1,15 Дж)

3-13. Смешали 1 моль аргона, взятого при T_Ar = 293 К, с 2 моль азота, взятого при Т_N2 = 323 К. Исходные давления компонентов и конечное давление смеси одинаковы. Вычислите температурную составляющую энтропии смешения. Теплоемкость аргона равна 20,8 Дж*К^-1*моль^-1 и азота 29,4 Дж*К^-1*моль^-1. (0,033 Дж*К^-1*моль^-1)