ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИЦИНСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
Министерство здравоохранения России
Фармацевтический факультет
Кафедра химии и фармацевтической химии
Нанохимия
Реферат на тему: Размерные эффекты.
Выполнил:
Студент 1 курса
группы № 3
Дубатовой Натальи
Подпись _______________
Научный руководитель:
Ассистент
кафедры химии и фармацевтической химии
Додохова Маргарита Авдеевна
Оценка _________________
Дата _________________
Подпись _________________
Ростов-на-Дону
Размерный эффект — комплекс явлений, связанных с существенным изменением физико-химических свойств вещества вследствие: 1) непосредственного уменьшения размера частиц 2) вклада границ раздела в свойства системы; 3) соизмеримости размера частиц с физическими параметрами, имеющими размерность длины и определяющими свойства системы (размер магнитных доменов, длина свободного пробега электрона, дебройлевская длина волны и т.д.). Размерные эффекты наблюдаются при уменьшении размера структурных элементов: частиц, кристаллитов и зерен ниже некоторой пороговой величины. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо проявляются при размерах зерен менее 10 нм. Квантовые размерные эффекты проявляются в электронных свойствах вещества или материала и связаны с уменьшением размерности электронного газа, что приводит к изменению энергетического спектра
Влияние размера частиц на физико-химические свойства вещества можно объяснить наличием поверхностного давления, действующего на вещество. Это дополнительное давление, которое обратно пропорционально размеру частиц, приводит к увеличению энергии Гиббса и, как следствие, повышению давления насыщенных паров над наночастицами, уменьшению температур кипения жидкой фазы и плавления твердой (рис.). Изменяются и другие термодинамические характеристики — константы равновесия и стандартные электродные потенциалы. Так, при уменьшении размера наночастиц серебра стандартный потенциал пары Ag+/Ag может стать отрицательным, и серебро будет растворяться в разбавленных кислотах с выделением водорода.
|
|
Размерный эффект широко распространен в гетерогенном катализе. Во многих случаях наночастицы проявляют каталитическую активность там, где более крупные частицы не активны. Так, нанокластеры золота катализируют селективное окисление стирола на воздухе до бензальдегида:
тогда как частицы золота более крупного размера на эту реакцию действия не оказывают.
В настоящее время принято различать два типа размерных эффектов: 1)Внутренний размерный эффект.
Внутренний размерный эффект связан со специфическими изменениями в поверхностных, объемных и химических свойствах частицы. Внутренний размерный эффект в химии может возникать при изменении структуры частицы и локализации электронов под влиянием поверхности. Свойства поверхности влияют на стабилизацию частиц и их реакционную способность. Для небольшого числа атомов реагентов, адсорбированных на поверхности, химическая реакция не может рассматриваться в бесконечном объеме из-за сопоставимости размеров поверхности наночастиц и реагентов. Кинетика реакций в системах с ограниченной геометрией отличается от классической, которая не учитывает флуктуаций концентрации реагирующих частиц.
|
|
Образованиям с небольшим числом взаимодействующих молекул свойственны относительно большие колебания чисел реагентов. Это обстоятельство приводит к несовпадению во времени изменений концентрации реагентов на поверхности различных по размерам наночастиц и, как следствие, ведет к их разной реакционной способности. Описание кинетики в подобных системах основано на использовании стохастического подхода. Этот подход учитывает статистические флуктуации в числе реагирующих частиц. При проведении реакций с участием небольшого числа молекул обычно предполагают, что эти реакции могут быть описаны константой скорости k, одинаковой для всех пар реагентов. Это предположение применимо, когда размер наночастиц по крайней мере на порядок больше размера реагентов. Для описания кинетики процессов на поверхности наночастиц используется также метод Монте-Карло.
В наночастицах значительное число атомов находится на поверхности, и их доля растет с уменьшением размера частиц. Соответственно увеличивается вклад поверхностных атомов в энергию системы. Отсюда возникает и ряд термодинамических следствий, например зависимость от размера температуры плавления наночастиц. С размером, влияющим на реакционную способность, связаны и такие свойства частиц, как изменение температуры полиморфных превращений, увеличение растворимости, сдвиг химического равновесия.
|
|
На основании результатов экспериментальных и теоретических исследований термодинамики малых частиц можно утверждать, что размер частицы является активной переменной, определяющей вместе с другими термодинамическими переменными состояние системы и ее реакционную способность. Размер частицы можно рассматривать как эквивалент температуры. Это означает, что с наномасштабными частицами возможно осуществление реакций, не идущих с веществами в компактном состоянии. Установлено также, что изменение размера
нанокристалла металла управляет переходом металл—неметалл. Это явление имеет место при размере частиц диаметром 1–2 нм и также может отражаться на реакционной способности системы. На активность частиц влияют и межатомные расстояния. Теоретические оценки на примере частиц золота показывают, что среднее межатомное расстояние увеличивается с нуклеарностью частицы. 2)Внешний размерный эффект
Внешний размерный эффект является размерно-зависимым ответом на внешнее действие сил, независимых от внутреннего эффекта.
Квантовые размерные эффекты
Квантово-размерный эффект — эффект связанный с квантованием энергии носителей заряда, движение которых ограничено в одном, двух или трёх направлениях. При ограничении бесконечного кристалла потенциальными барьерами или при создании границ возникают дискретные уровни квантования. В принципе, дискретный спектр возникает в любом ограниченном потенциальными стенками объёме, но практически наблюдается только при достаточно малом размере тела, поскольку эффекты декогеренции приводят к уширению энергетических уровней, и поэтому энергетический спектр воспринимается как непрерывный. Поэтому наблюдение квантово-размерного эффекта возможно только если хотя бы один из размеров кристалла достаточно мал.
Самым ярким представителем квантовых размерных эффектов является туннельный эффект — явление, играющее важную роль в нанотехнологии. Сущность туннельного эффекта заключается в преодолении микрочастицей потенциального барьера в случае, когда ее полная энергия меньше высоты барь-ера. Это явление чисто квантовое, ведь классическая частица не может находиться внутри потенциального барьера высоты V,если ее энергия E<V, так как кинетическая энергия частицы становится при этом отрицательной, а ее импульс — мнимой величиной.
Рис 21. Условная схема туннельного перехода
Однако для микрочастицы этот вывод не справедлив: вследствие соотношения неопределенностей фиксация частицы внутри барьера делает неопределенным ее импульс.
Поскольку потенциальная энергия частицы однозначно определяется ее координатой, кинетическая энергия _ импульсом, а в силу соотношения неопределенностей одновременно и точно координату и импульс частицы определить невозможно,то разделение энергии на кинетическую и потенциальную в квантовой физике бессмысленно. Соответственно, появляется вероятность прохождения частицы сквозь потенциальный барьер.
Феномен туннелирования открыл в 1928 году наш соотечественник Г. А. Гамов, впервые получив решения уравнения Шредингера, описывающие возможность преодоления частицей энергетического барьера, даже если ее энергия меньше высоты барьера. Найденное решение объясняло многие экспериментально наблюдавшиеся процессы и позволило понять большой круг явлений, происходящих при вылете частицы из ядра – основы атомной науки и техники. Многие считают, что за грандиозность результатов его работ, ставших основополагающими для многих наук, Г. А. Гамов должен был быть удостоен нескольких Нобелевских премий.