Глава 3. Комплексная переработка свинецсодержащих техногенных отходов медеплавильных предприятий Урала

Сложившаяся экономическая ситуация вынуждает медеплавильные предприятия отказываться от переработки техногенных отходов (шлаков, пылей, кеков и т.п.). Свинец - и цинксодержащие твердые отходы в значительных количествах скапливаются на территории заводов, в так называемых “временных” отвалах, а зачастую складируются на площадках предприятий. Попытки реализовать свинецсодержащие промпродукты наталкиваются на трудности, связанные с занижением цен со стороны свинцовых предприятий-монополистов, проблемами подготовки и транспортировки промпродуктов, экологическими и другими ограничениями.

Россия осталась без заводов по производству первичного свинца, последний используется в электротехнической, химической, атомной промышленности, при производстве автомобильных аккумуляторов и топливных антидетонаторов. Отставание горнорудной базы свинца и потребность значительных капитальных вложений сдерживают строительство крупного предприятия по добыче и производству первичного свинца [1].

Химический состав пылей уральских медеплавильных предприятий, %

Вместе с тем только на медеплавильных предприятиях Уральского региона скопились значительные запасы свинца в техногенных отходах. С учетом расширения переработки аккумуляторного лома появляется возможность снижения дефицита свинца в России. При выборе технологии создаваемого свинцового производства учитывают экологическую безопасность, экономическую эффективность, минимальные капитальные вложения и возможность организации новых рабочих мест.

Основными техногенными отходами медеплавильных предприятий являются свинецсодержащие пыли плавильных агрегатов и кеки, полученные при сернокислотном выщелачивании цинковых пылей. Достаточно полную схему переработки пылей имел Кировградский медеплавильный комбинат (КМК), где получали из конверторных пылей гранулированный цинковый купорос. На КМК на тонну сульфата цинка получали около 400 кг свинцово-оловянного кека (влажность 20-25%), реализация которого в настоящее время затруднена.

Состав свинецсодержащих пылей уральских медеплавильных предприятий приведен в таблице, он зависит от состава перерабатываемого сырья, конструкции плавильного агрегата, а также от особенностей технологии конкретного предприятия [2].

Пыли с высоким содержанием цинка, как правило, подвергают сернокислотному выщелачиванию, а из очищенного от примесей раствора получают оксид цинка или его соли; в кеках концентрируют свинец и олово. Состав кеков, характерных для практики Среднеуральского медеплавильного завода (СУМЗ) и Кировградского медеплавильного комбината (КМК), приведен ниже:

Сu Zn Pb Sn Fe As СУМЗ 0,2-0,5 8-12 42-46 - 0,4-0,5 1,7-2,1 КМК 1,5-2,0 5-8 40-45 10-15 0,5-1,0 0,4-0,5

Переработка такого сырья на свинец или его сплавы экономически целесообразна, однако единого мнения относительно оптимальной технологии пока нет. В литературе дискутируются вопросы, касающиеся отдельных технологических операций, приводятся частные доводы в защиту тех или иных растворителей, предлагаются варианты совершенствования устаревших технологических приемов.

Одним из важных условий при выборе технологической схемы переработки свинцовых кеков является их фазовый состав. По нашим данным, свинец в них представлен на 50-60% в форме сульфата, на 35-45% - в форме оксида; остальной свинец связан в сложные оксидные соединения (силикаты, арсенаты, антимонаты и пр). Медь представлена на 75-85% оксидными соединениями, 15-20% - сульфидом, 3-4% - сульфатом. Цинк содержится в кеках в основном (на 65-70%) в силикатной форме, в форме сульфата (15-20%) и свободного оксида (5-10%). Практически все олово в свинцовых кеках представлено аморфной модификацией метаоловянной кислоты.

В большинстве рекомендаций в качестве головной операции переработки свинцовых промпродуктов используется плавка на черновой свинец с последующим его пирометаллургическим рафинированием. Эти освоенные операции позволяют получить достаточно чистый металл, обеспечивают высокое извлечение свинца и вывод значительной части примесей (цинка, мышьяка и железа). Вместе с тем экологические ограничения становятся серьезным препятствием для крупномасштабного внедрения пирометаллургических схем. Аппаратурное оформление плавки и рафинирования в котлах громоздко, предусматривает сложную схему пылеулавливания и обезвреживания отходящих газов. Получаемые продукты (шлаки, съемы, вторичные пыли и др.) требуют доработки, что снижает экономическую эффективность производства в целом.

В последние годы в мировой практике наметилась тенденция к применению гидрометаллургических приемов при переработке вторичного неметаллизированного свинцового сырья [3].

Поскольку свинецсодержащие кеки содержат значительные количества водорастворимых соединений, головной операцией их гидрометаллургической переработки является отмывка. Это позволяет снизить содержание меди и цинка в кеке, что снижает расход растворителя.

Перспективными растворителями оксидных и сульфатных форм свинца являются комплексные соединения. Преимущества их - высокая емкость по свинцу, селективность и возможность регенерации. В частности, наиболее изученными являются растворы этилендиамина (Еn). Сульфат и оксид свинца растворяются в них согласно уравнениям:

PbSO₄ + 2Еn = Pb (En) ₂S0₄; РbО + Еn + H₂SO₄ = Pb (En) SO₄+ H₂O.

Для активного растворения оксида свинца необходимо присутствие в растворе серной кислоты или предварительная сульфатизация кеков. Через 20-30 мин при 293 К и соотношения Ж: Т = 10: 1 в раствор извлекается до 90-95% свинца. Сульфидные соединения, благородные металлы, оксиды железа, висмута, олова и минералы пустой породы остаются в нерастворимом остатке. Низшие оксиды сурьмы и мышьяка частично переходят в раствор.

Для выщелачивания кеков КМК использовали растворы Еn с концентрациями 100-200 г/дм³. За 120 мин в раствор извлекается лишь 48% свинца, что соответствует содержанию его сульфатной формы в исходном кеке. Введение в раствор до 30 г/дм³ серной кислоты положительных результатов не дало. Поэтому для эффективного использования этилендиамина в качестве растворителя необходима предварительная сульфатизация, которая потребует дополнительного кислотостойкого оборудования, увеличит количество вредных стоков и ухудшит условия труда.

Результативным приемом выделения свинца из очищенных растворов этилендиамина является продувка их углекислым газом, завершающаяся осаждением карбоната свинца, который после промывки и сушки пригоден для производства химических соединений, в том числе для получения чистого оксида свинца, используемого при производстве хрусталя [4].

При выщелачивании кеков в растворах двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) растворяются как сульфатная, так и оксидная формы свинца; это позволяет перерабатывать свинецсодержащие техногенные отходы без какой-либо предварительной подготовки. К преимуществам растворения относятся экологическая безопасность и возможность использования аппаратуры из доступных марок конструкционных сталей.

Характер изменения концентрации свинца в растворе по ходу выщелачивания свидетельствует о том, что скорость процесса во времени замедляется и определяется в основном плотностью пульпы. Конечное содержание свинца в растворе зависит только от концентрации ЭДТА (“емкости" раствора по свинцу) и составляет около 40 г/дм³. При растворении сульфата и оксида свинца существует область нестабильных насыщенных растворов, где протекает обратимая реакция:

PbSO₄ + п (ЭДТА) Na⁺ = Рb (ЭДТА) n⁺ + nNa⁺ + SO₄^2-.

Параллельно происходит кристаллизация трилонатного комплекса свинца, ассоциированного с сульфат-ионом. По нашим данным, лучшие результаты выщелачивания достигаются при концентрации ЭДТА 140-150 г/дм³ и соотношении Ж: Т= (10-12):

Оптимальным способом выделения свинца из трилонатного раствора является электроэкстракция, позволяющая за одну операцию регенерировать растворитель, извлечь из него медь и 95-96% свинца. Катодный выход по току составляет 70-75%, напряжение на ванне 2,7-2,9 В, расход электроэнергии 2800-3000 кВт · ч/т катодного осадка. Обеднение электролита рационально проводить до концентрации свинца не ниже 0,8-1,0 г/дм³ во избежание снижения эффективности растворителя при повторном использовании на операции выщелачивания.

Твердый остаток выщелачивания свинцово-оловянных кеков содержит 92-95% оксида олова (IV); этот продукт пригоден для получения металлического олова или его соединений.

Рис.1. Технологическая схема переработки свинецсодержащих кеков

Основным недостатком прямого выщелачивания кеков является накопление в растворе иона S0₄^2-, которое негативно сказывается на показателях последующих операций. Вывод сульфат-иона в виде нерастворимого CaSO₄ сопряжен с дополнительными операциями и получением гипсового промпродукта, осложняющими технологию.

Поэтому рациональнее предварительно выводить серу из свинецсодержащих отходов, например, карбонизацией последних в концентрированных растворах карбоната натрия (калия): PbS0₄ + Na₂CO₃= РbСО₃ + Na₂S0₄. Нами установлено, что лучшие результаты карбонизации достигаются при концентрации Na₂S0₃ 150г/дм³, Ж: Т=5: 1, продолжительности 40-60 мин. В конечном растворе содержалось, г/дм³: 0,2Сu, 2,3Pb, 0,4Zn; кек после карбонизации содержал 53% РЬ (97-98% карбонатной формы) и 0,5% Сu, цинк практически полностью переходил в раствор. Полученный после карбонизации раствор сульфата натрия пригоден для использования в схеме флотационного обогащения руд.

В лабораторных условиях нами исследованы варианты раздельного и совмещенного процессов выщелачивания и электроосаждения применительно к карбонизированным свинцовым и свинцово-оловянным техногенным продуктам.

В первом варианте проводили выщелачивание кеков в растворах сульфаминовой кислоты (100-120 г/дм³) в течение 3 часов. Реакция комплексообразования протекает по схеме: NH₂SO₃H + РbСО₃ = NH₂SO₃Pb + H₂O + CO₂.

Извлечение свинца в раствор составляет 80-85%. После фильтрации раствор направляют в электролизер (D_R ⁼ 150 А/м², U= 1,9-2,0 В).

При совмещенном процессе электровыщелачивания в двухкамерном электролизере с тканевой мембраной в катодной ячейке осаждали свинец, а анодную подпитывали новыми порциями исходного кека. В этом случае конструкция электролизера не обеспечивала надежной циркуляции раствора через тканевую мембрану и удобной разгрузки нерастворенного остатка.

Обсуждаемые технологии гидрометаллургической переработки свинецсодержащих отходов имеют ряд общих недостатков: необходима предварительная водная промывка кеков с образованием значительных количеств токсичных промышленных вод, утилизация которых затруднена; затрудняется фильтрация пульп после отмывки, выщелачивания и других операций, особенно при повышении содержания в кеках оксида олова; электроэкстракция свинца из загрязненных растворов приводит к образованию губчатых осадков, требующих дополнительного рафинирования; большинство гидрометаллургических операций со свинецсодержащими растворами требуют дополнительных затрат на безопасное обслуживание.

Для переработки свинецсодержащих техногенных отходов интересны комбинированные технологии, головной операцией которых является восстановительная плавка на черновой свинец (рис.1). Для исключения выбросов сернистого ангидрида перед плавкой кеки следует подвергать карбонизации по технологии, описанной выше. После сушки и окатывания карбонатный продукт перерабатывают в электропечи, получают черновой свинец (95-97%). В этом случае в черновой металл извлекается 95-96% свинца, а 90-95% цинка переходит в газовую фазу.

Черновой свинец подвергают электролитическому рафинированию в сульфаминовых (для получения катодного осадка Pb-Sn-сплава) или фторборатных (для получения марочного свинца) электролитах. Расчеты показали эффективность комбинированной технологии.

Литература

1. Смирнов М.П., Сорокина В.С. Герасимов Р.А. Организация экологически чистого гидроэлектрохимического производства свинца из вторичного сырья в России // Цветные металлы. - 1996. - № 9. - С.13-17.

2. Комплексная переработка цинк - и свинецсодержащих пылей предприятий цветной металлургии/ Карелов С.В., Мамяценков С.В., Набойченко С.С. и др. - М., 1996. - 41с.

3. Морачевский А.Г., Вайсгант З.И., Демидов А.И. Переработка вторичного свинцового сырья. - СПб.: Химия, 1993. - 173с.

4. Регенерация амина при гидрометаллургическом извлечении свинца из медеэлектролитных шламов/Взородов С.А., Каковский И.А., Шевелева Л.Д. и др. // Цветные металлы. - 1984. - № 12. - С.28.