В просмотренной литературе (см. Литературный обзор) было найдено множество окисляющих реагентов и способов окисления ферроцена до ферроцений-катиона. Нами был выбран в качестве окислителя хлорид железа (III) как самый удобный реагент, т.к. соль тетрахлорферрата ферроцения является одной из наиболее устойчивых солей этого соединения. Окисление было проведено по схеме:
Хлористое олово было взято в избытке для максимально выхода ферроценй-катиона. После окисления ферроцений перешёл в водный раствор, о чём можно судить по синевато-зелёной окраске водного слоя после отделения его от эфирного.
Так как электроноакцепторные заместители в кольцах ферроцена затрудняют его окисление, ацетилферроцен не был окислен в тех же условиях, что незамещённый ферроцен:
Для окисления ацетилферроцена понадобились бы более жёсткие окислители, такие как AgBF4 и HAuCl4. Так как ферроцен и его производные не растворяются в воде, неокисленный ацетилферроцен остался в эфирном слое реакционной смеси, окрашивая его в насыщенный рыжий цвет. Не 100% выход ацетилферроцена после разделения обусловлен обычными для лабораторных условий потерями.
Для восстановления ферроцений-катиона мы воспользовались тиосульфатом натрия как доступным и эффективным реагентом. Мы не использовали органические восстановители из-за сложностей их разделения с восстановленным ферроценом. Реакция проходила по схеме:
Потери в ходе опыта, возможно, обусловлено сольватическим разложением соли ферроцения, несмотря на то, что водные растворы наиболее устойчивы.
В данной работе перед нами не стояло задачи выделения комплексной кристаллической соли ферроцений-катиона. Однако это можно было бы осуществить по схеме:
(C5H5)2+FeCl4- + NaB(C6H5)4aq ® [(C5H5)2]+ (C6H5)4- ¯ + Na[FeCl4]
В ходе реакции комплексная соль ферроцения образуется количественно.
Разделение ферроцена и его производных
Анализируя результаты, полученные в ходе нашей работы, можно предложить новый способ разделения ферроцена и его производных с электроноакцепторными заместителями в циклопентадиенальных кольцах. При синтезе ферроцениевых производных часть ферроцена всегда остаётся непрореагировавшим. Обычно продукт отделяют от исходного реагента на хроматографической колонке. Однако это не всегда возможно в условиях той или иной лаборатории. Предложенный нами метод очнь прост и эффективен
Выводы
1. В работе синтезирован ацетилферроцен (ацетил-дициклопентадиенилжелезо), проведена его очистка и идентификация.
2. Проведено исследование окислительно-восстановительных свойств ферроцена и моноацетилферроцена.
3. На основе проведённой работы предложен метод разделения ферроцена и его производных с электроноакцепторными заместителями в циклопентадиенальных кольцах.
Литература
1. Wilkinson G., Rosenblum M., Whiting M.C., Woodward R.B. - J. Amer. Chem. Soc., 1952, vol.74, p.2125
2. Bagus P.S., Walgren U.I., Almof J. – J. Chem. Phys., 1976, vol.64, p.2324
3. Eiland P.F., Pepinsky R. – J. Amer. Chem. Soc., 1952, vol.74, p.4971
4. Bohn R.K., Haaland A. – J. Organomet. Chem., 1966, vol.5, p.470
5. Mammato N.J., Zalkin A., Landers A., Rheingold A.L. – Inorg. Chem., 1977, vol.16, p.297
6. Rozenblum M., Santer J.O., Howells V.G. – J. Amer. Chem. Soc., 1963, vol.85, p.1450
7. Rozenblum M., Abbate F.V. – J. Amer. Chem. Soc., 1966, vol.88, p.4178
8. Mayor-Lopez M.J., Weber J., Mannfors B., Cunningham A.F. - Organomet., 1998, vol.17, p.4983
9. Несмеянов А.Н., Курсанов Д.Н., Сеткина В.Н., Кислякова Н.В. – Изв. АН СССР (Хим.Сер.), 1962, стр.1932
11. Woodward R.B., Rosenblum M., Whiting M.C. - J. Amer. Chem. Soc., 1952, vol.74, p.3458
12. Rozenblum M., Santer J.O. – J. Amer. Chem. Soc., 1959, vol.81, p.5517
13. Graham P.J., Lindsej R.V., Parshal J.V. – J. Amer. Chem. Soc., 1957, vol.79, p.3416
14. Broadhead G.D., Osgerby J.M., Pauson P.L. – J. Chem. Soc. 1958, p.650
15. Alper H., Kempuer S.H. – J. Org. Chem., 1974, vol.39, p.2303
16. Несмеянов А.Н., Пушин А.Н., Сазонова В.А. - Изв. АН СССР (Хим.Сер.), 1978, стр.1685
17. Aharoni S.M., Litt M.H. – J. Organometal. Chem., 1970, vol.22, p.171
18. Стукан Р.А., Юрьева Л.П. – ДАН СССР, 1966, т.167, стр.1311
19. Sanders J.R. – j. Chem Soc. Dalton Trans, 1975, p.2340
20. Prins R., Korswagen A.R., Kortbeek A.G.T.G. – J. Organometal. Chem., 1972, vol.39, p.335
21. Little W.F. – In: Scott A.F. Survey of progress in chemistry. Vol. I.N.Y.: L., 1963, p.147
22. Gubin S.P. – Pure and Appl. Chem., 1970, vol.23, p.463
23. Перевалова Э.Г.. Губин С.П., Смирнов С.А., Несмеянов А.Н. – Изв. ДАН СССР, 1964, т.155, стр.857