КОНСПЕКТ ЛЕКЦИЙ ПО КУРСУ «ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НОВЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ»
Лекция 1
1.1 Основные понятия:
· Функциональные материалы;
· Высокие технологии.
1.2 Роль новых функциональных материалов в создании конкурентно способной продукции.
1.3 Характерные особенности функциональных материалов и высокотехнологических производств, определяющих их конкурентно способность.
Лекция 2
2.1 Классификация новых функциональных материалов (ФМ).
2.2.1 Создание пересыщенных твердых растворов.
2.2.2 Повышение степени переохлаждения.
Лекция 3 Способы получения неравновесных материалов.
Лекция 4 Структура и метастабильные фазовые равновесия в аморфных сплавах.
4.1 Особенности структуры аморфных металлических материалов и ее отличие от структуры в жидком состоянии.
4.2 Диффузия в аморфных сплавах.
Лекция 5 Структурночувствительные свойства неравновесных сплавов
5.1. Магнитные свойства.
5.2 Коррозионностойкость.
5.3 Каталитические свойства
5.4 Механические свойства
Лекции 6,7 лекция
Технологический процесс дезинтеграторно-активаторной обработки материаловразличного класса (механохимическая активация).Плазменное напыление. Холодное газодинамическое напыление. Вакуумная испарительная конденсация. Технология ионно-плазменного напыления. М агнетронное распыление. Технология получения аморфных микропроводов.
Лекция 8 Практическое применение аморфных сплавов для изделий новой техники.
Лекция 9 Аморфные магнитомягкие сплавы для систем электромагнитной защиты
Нормативные документы, регламентирующие защиту от электромагнитного излучения. Электромагнитная совместимость.
Радиопоглощающие материалы
9.3. Материалы для экранирования магнитных полей промышленной частоты
Лекция 10 Аморфные сплавы-припои для активированной пайки
10.1 Основные понятия
10.2 Составы припоев и особенности их применения
Лекция 11 Интерметаллиды
11.1 Основные понятия
11.2 Работы по созданию интерметаллидов за рубежом
11.3 Работы, проводимые в РФ
11.4 Технологии получения интерметаллидов
11.5. Области применения
Лекция 12 Ультрадисперсные, нанофазные и нанокристаллические материалы
12.1 Основные понятия
12.2 Задачи материаловедения наноматериалов
12.3 Технологии получения наноматериалов
12.4 Развитие наноиндустрии в России
12.5 Наноиндустрия за рубежом
12.5 Области применения наноматериалов
Лекция 13 Функционально-градиентные покрытия.
Лекция 14 Фуллерены
14.1 Современное состояние исследований и перспективы применения синтезированных углеродных наноструктур (СУН)
14.2 История создания фуллерена
14.3 Получение фуллеренов
14.4 Структура С60 и его кристаллов
14.5 Свойства фуллеренов
14.6 Области применения
Лекция 15 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез
15.1. Исходные системы
15.1.1 Морфология реагентов и типы исходных систем
15.1.2. Химические классы компонентов исходных систем
15.2. Процессы
15.2.1. Горение в СВС-процессах оно получило название "твердое пламя" (или "твердопламенное" горение)
15.2.2. Способы инициирования
15.2.3. Режимы распространения фронта горения
15.2.4. Термограммы горения
15.2.5. Фронт, волна и пост-процессы
15.2.7. Химические классы реакций СВС
15.3. Продукты
15.3.1. Морфология и макроструктура
15.3.2. Состав
15.3.3. Микроструктура
15.3.4. Химические классы
15.4. Исследования
15.4.1. Три уровня диагностики
15.4.2. Приемы управления
15.5. Научные основы
15.5.1. Термодинамика
15.5.2. Химическая кинетика
15.5.3. Теория горения
15.5.4. Химия и структурная макрокинетика
15.5.5. Физическое материаловедение
15.6. Технология материалов
15.6.1. Технологические типы СВС-процессов
15.7. Технические приложения СВС-процессов
15.7.1. Применение СВС-продукции (материалов)
15.7.2 Перспективные СВС-разработки.
Лекция 1.
Новые функциональные материалы. Значение функциональных материалов в создании конкурентоспособной продукции. Характерные особенности ФМ, определяющие их конкурентоспособность
Быстрый рост темпов технического развития ведущих отраслей промышленности ставит материаловедов перед выбором – продолжать совершенствовать свойства у материалов, уже ставших традиционными, либо создавать принципиально новые классы материалов, обладающих комплексом аномально высоких свойств. Исследования показывают, что достижение значительного успеха при реализации первого пути в материаловедении маловероятно – практически достигнутый уровень свойств близок к теоретическому. Поэтому, крупные научно-исследовательские центры в развитых странах отдают предпочтение разработкам в области новых материалов.
По сравнению с другими областями науки и техники новые и новейшие материалы играют совершенно специфическую роль, которая может быть охарактеризована следующим образом:
1. Материалы являются стержнем воплощения любой научно-технической идеи, обусловливают саму возможность такого воплощения;
2. Материалы стоят во главе научно-технического прогресса вообще, так как способствуют генерации новых идей при возникновении потребности в материалах с новыми характеристиками;
3. Большинство материалов используются в продукции двойного применения, что в значительной мере облегчает проблему конверсии их производства.
4. Наличие или отсутствие требуемых материалов определяет зависимость или независимость государства от внешних источников
5. Конкурентоспособность промышленной продукции в эпоху высоких технологий определяется уровнем достигнутых характеристик используемых материалов.
По установившейся в мировой практике оценке, более 80% приоритетных разработок объектов новой техники в ведущих областях народного хозяйства к 2006 году будет определяться созданием новых материалов и высоких технологий.
Наряду с конструкционными материалами большую роль в обеспечении конкурентоспособности промышленных изделий играют функциональные материалы, в число которых входят 10 наиболее перспективных классов материалов (рис.1).
Особая роль функциональных материалов и технологий их получения и обработки состоит в том, что они являются опорной базой модернизации практических всех видов конкурентоспособных изделий. Следует подчеркнуть, что функциональные материалы в силу своей малой материалоемкости являются основой гибких производств и открывают пути быстрой модернизации и перестройки оборудования для создания новых производств перспективной техники.
Известно, что расходы на функциональные материалы являются одним из ключевых разделов бюджетов министерств энергетики и экономики США. О важности разработок новых функциональных материалов говорит и тот факт, что они постоянно включаются в списки ключевых (критических технологий всех стран-членов MRS).
В конце прошлого века работы в области новых материалов стали объектом государственной политики стимулирования экономического роста в большинстве промышленно развитых стран.
Новые материалы формируют, в конечном счете, товарные рынки, поэтому реализация их технологического развития в большинстве государств осуществляется специальными органами, создаваемыми при президенте или премьер-министре этих стран. Например, формирование научно-технической политики в США поручено Управлению научно-технической политики (ОSТР) и Федеральному координационному совету по науке, технике и технологиям (FССSTТ), а ее практическую реализацию - Управлению перспективных исследовательских проектов (АКРА) и Национальному экономическому совету (НЕС).
В середине 1993 года ОSТР и FССSTТ в качестве национальных приоритетов назвали следующие шесть научно-технических областей:
o технологии новых материалов;
o высокопроизводительные ЭВМ и компьютерные сети;
o системы наблюдения за состоянием окружающей среды;
o биотехнологии;
o образование в области естественных наук;
o современные методы и средства промышленного производства.
За последние 30 лет в промышленности США стали использоваться тысячи марок новых и новейших материалов. Общий объем поставок обработанных материалов в США в стоимостном выражении составил примерно $400 млрд., включая $60-70 млрд., или 1,5% от национального валового продукта на новые материалы. В их производстве и обработке было занято около 250 тыс. рабочих.
Процессы изготовления новых материалов относятся к высоким технологиям и характеризуются всеми особенностями последних. Исследование; проведенное в США, показало, что фирмы, специализирующиеся на высоких технологиях, играют важную роль для страны по четырем показателям: создание рабочих мест, рост числа сотрудников, объем годовых продаж и объем экспортируемой продукции. В таблице 2 представлены показатели фирм США, специализирующихся на высоких технологиях в различных отраслях производства.
Данные таблицы 1 показывают, что продукция фирм, производящих высокотехнологичные материалы, имеют большую добавленную стоимость, о чем свидетельствует годовой объем продаж, приходящихся на одного служащего, уступающий лишь аналогичному показателю фирм, производящих аппаратные средства ЭВМ. Кроме того, фирмы, производящие высокотехнологичные материалы, имеют самую большую долю экспортируемой продукции. Таким образом, средства, затрачиваемые на НИОКР по новым материалам, в результате их внедрения дают весьма удовлетворительную отдачу с точки зрения торгового баланса страны.
Таблица 1
| Отрасль | Рост числа служащих в течение года, % | Число рабочих мест, созданных за год | Годовой объем продаж на 1-го служащего | Процент фирм, экспортирующих более 10% продукции |
| Новейшие материалы | 5,8 | 44,4 | ||
| Биотехнология | 10,6 | 43,9 | ||
| Аппаратные средства ЭВМ | 14,5 | 42,9 | ||
| Автоматизация | 12,6 | 40,7 | ||
| Фотоника и оптика | 8,4 | 36,8 | ||
| Программные средства ЭВМ | 13,9 | 32,1 | ||
| Телекоммуникационная техника | 12,7 | 43,9 |
В Японии правительственные организации осуществляют более избирательный подход к выбору приоритетных областей материаловедения, расценивая как наиболее перспективные для страны с точки зрения дальнейшего обеспечения рынков сбыта четыре направления: тонкую керамику, углеродные волокна, конструкционные пластики и аморфные металлы. Предпочтение, отдаваемое в Японии новейшим материалам, обусловлено скудостью ее природных ресурсов и стремлением уменьшить свою технологическую зависимость от других стран в таких важных областях, как производство химикалиев и ракетно-космической техники, а также специализации страны на изделиях с высокой добавленной стоимостью.
Еще в большей мере избирательный подход характерен для промышленно развитых стран Западной Европы. Лидирующее положение США и Японии в технологиях, наиболее перспективных, с точки зрения достижения коммерческого успеха, а также трудности, испытываемые европейскими странами при внедрении разработанных технологий в промышленность, вынуждают их, во-первых, придерживаться ограниченного числа приоритетных областей НИОКР и, во-вторых, стремиться к максимальной мобилизации научно-исследовательских резервов, которыми располагает страна. В области материаловедческих исследований Германия остается традиционно приверженной поддержке разработок в области жаропрочных сплавов, порошковой металлургии и новых полимерных материалов. Финансирование исследований по высокопрочной керамике и арсениду галлия имеет целью возвращение утраченных в этих сферах позиции.
В Великобритании наиболее целесообразной считается поддержка тех областей материаловедческих разработок, в которых страна традиционно занимает сильные позиции - композиционные материалы, тонкую керамику, а также технологии быстрого затвердевания, склеивания. В этой стране в недавнем прошлом произошло сокращение капиталовложений в НИОКР по керамике, что не замедлило сказаться на результатах и сделало правительственную поддержку настоятельно необходимой.
Малые страны Западной Европы отличаются тщательным выбором тех НИОКР, в которых они могут добиться конкурентоспособных результатов. Для Швейцарии - это материалы для электроники, металлические сплавы, аморфные металлы, для Ирландии - конструкционная керамика и полимеры специального назначения. Из малых стран лишь Швеция стремится к расширению своей промышленной и технологической базы, что для таких стран является весьма дорогим и рискованным мероприятием. В Норвегии материаловедческие разработки, финансируемые правительством, почти полностью нацелены на увеличение национального богатства, создаваемого за счет разработки морских месторождений. В стране разрабатываются сплавы легких металлов, полимерные материалы и керамика различного назначения, выдерживающие эксплуатацию в морских условиях.
Таким образом, несмотря на различия в целях и перспективах развития основных индустриальных стран (США, Япония, страны европейского сообщества), выделяются общие тенденции национальной политики этих государств и их приоритетов в области коммерческих технологий.
Опыт технологического развития промышленно развитых стран показывает, что политический и экономический статус государств стал больше зависеть от конкурентоспособности промышленности на мировых рынках, чем от военной мощи и уровня научного потенциала.
Наряду с конструкционными материалами большую роль в обеспечении конкурентоспособности промышленных изделий играют функциональные материалы.
Особая роль функциональных материалов и технологий их получения и обработки состоит в том, что они являются опорной базой модернизации практических всех видов конкурентоспособных изделий. Следует подчеркнуть, что функциональные материалы в силу своей малой материалоемкости являются основой гибких производств и открывают пути быстрой модернизации и перестройки оборудования для создания новых производств перспективной техники.
Известно, что расходы на функциональные материалы являются одним из ключевых разделов бюджетов министерств энергетики и экономики США. О важности разработок новых функциональных материалов говорит и тот факт, что они постоянно включаются в списки ключевых (критических технологий всех стран-членов MRS).
Предпочтение отдается наноматериалам, композитам на основе интерметаллических соединений и фуллеренам. Например, в США финансирование работ в области функциональных материалов и покрытий проводится по 18 программным элементам, имеющим государственное финансирование, в т.ч. наибольший объем финансирования проводится по программным элементам 0602102F «Материалы», 0605105А «Технология материалов», 0602712Е «Материалы и электронная технология» и по комплексу программ «Гасти бэджер».
Общие расходы на исследования по новым материалам, начиная с 2000 года, существенно возросли в связи с увеличением финансирования на фундаментальные исследования на 13% и выделением порядка $1 млрд. на исследования в области «Перспективное производство» и «Синтез и обработка материалов», в которой делается акцент на нанотехнологии и водородную энергетику.
Координация всех федеральных программ в области новых материалов, выбор приоритетных направлений исследований и разработок осуществляется через Совет по научно-технической политике в области материаловедения (Оffice of Science and Technology Policy Committee on Materials – OSTP/COMAT), в состав которого входят все федеральные ведомства, занимающиеся исследованием материалов.
Научно-технический задел, созданный в СССР к началу 90-х годов в области традиционных и новых материалов, особенно по направлениям высокопрочных конструкционных, композиционных и высокотемпературных материалов, обеспечивает до настоящего времени возможность создания новых изделий с высоким комплексом свойств (таблицы 2 и 3).
Таблица 2 - Сравнительный уровень разработок в области новых материалов (по данным американской экспертизы)
| № п/п | Тип материалов | Россия | США | Европ. Союз | Япония | Другие страны |
| Композиционные материалы | *** | **** | *** | *** | ** Китай, Индия, Израиль, Ю.Коря, Швеция, Швейцария | |
| Высокотемпературные материалы | ** | **** | *** | ** | ** Австрия, Израиль, Швеция | |
| Высокопрочные конструкционные материалы | **** | *** | *** | ** | ** Китай, Израиль | |
| Материалы для электроники, магнитные и оптические материалы | ** | *** | *** | **** | ** Австрия, Китай, Индия, Ю.Корея, Швеция, Швейцария | |
| Биомолекулярные материалы | * | *** | *** | *** | ** Австрия, Китай, Швейцария |
Обозначения:
**** - ведущие позиции
*** - средний уровень
** - общее отставание
* - отставание по всем важным направлениям
Таблица 3 - Сравнительный уровень разработок в России, США, ЕС и Японии в области критических технологий
| № п/п | Технологии | Россия | США | ЕС | Япония |
| Полупроводниковые и микроэлектронные схемы | * | *** | ** | **** | |
| Технология программирования | * | **** | ** | ** | |
| Высокопроизводительные ЭВМ | * | **** | ** | ** | |
| Искусственный интеллект и робототехника | * | ** | *** | **** | |
| Имитация и моделирование | * | **** | *** | *** | |
| Фотоника | ** | *** | ** | **** | |
| Высокочувствительные локаторы для обнаружения малозаметных целей | * | **** | ** | ** | |
| Пассивные средства обнаружения | ** | **** | ** | ** | |
| Обработка сигналов и изображений | ** | **** | ** | ** | |
| Управление сигнатурами | ** | **** | ** | ** | |
| Обеспечение эффективного функционирования систем оружия | *** | **** | *** | ** | |
| Интеграция данных | ** | **** | ** | ** | |
| Вычислительные методы гидро- и газодинамики | * | **** | ** | ** | |
| Воздушно-реактивные двигатели | ** | **** | *** | ** | |
| Импульсные источники энергии | **** | **** | ** | ** | |
| Гиперскоростные снаряды и баллистика | *** | **** | ** | ** | |
| Материалы с высокой энергетической плотностью | *** | **** | *** | *** | |
| Композиционные материалы | ** | **** | *** | *** | |
| Сверхпроводимость | ** | *** | ** | **** | |
| Биотехнология | ** | **** | ** | *** | |
| Гибкие автоматизированные производства | * | **** | ** | ** |
Обозначения:
**** - ведущие позиции
*** - средний уровень
** - общее отставание
* - отставание по всем важным направлениям
К началу 90-х годов имело место существенное отставание СССР в области новых функциональных материалов, тонкой керамики, электронных и оптических материалов, материалов для биотехнологий. К настоящему времени отставание в этих областях имеет существенно прогрессирующий характер, несмотря на то, что мировой рынок новых материалов отдает им решающее предпочтение (таблица 4).
Таблица 4 - Мировой рынок новых материалов, млрд. экю
| Новые материалы | Вторая половина 80-х годов, % | Средние темпы роста до 2000г., % |
| Новые чугуны и стали | 2,3 | |
| Цветные сплавы | 5,5 | |
| Керамика | 13,9 | |
| Функциональные материалы | 15,0 |
Из-за отсутствия устойчивого финансирования, к настоящему времени Россия утрачивает, а, в ряде случаев утратила, ведущее положение в области материаловедения. Это решающим образом сказывается на снижении конкурентоспособности наших изделий на мировом рынке.
Анализ федеральных программ ведущих стран в области новых материалов показывает, что, согласно имеющимся данным о структуре мирового рынка новых материалов, на долю США приходится 42,5%, ЕЭС - 30% и Японии-27,5% всего производства этих материалов. По объему финансирования в федеральных программах этих стран заметное преимущество отдается функциональным материалам (табл. 5).
Таблица 5
| Страны | Функциональные материалы | Конструкционные материалы |
| США | 78% | 22% |
| ЕЭС | 74% | 26% |
| Япония | 84% | 16% |
В США система правительственного финансирования включает НИОКР, в основном, по материалам, связанных с высокими технологиями:
o композиционные материалы с металлической, полимерной и керамоподобной матрицами;
o электронные и оптические материалы;
o аморфные (Быстрозакаленные) материалы;
o интерметаллиды;
o тонкая керамики;
o биоматериалы.
Аналогичная ситуация имеет место в Японии (табл. 6)
Таблица 6
| Материалы | 1990г., $ млн. | Рост к 2000 г., % |
| Тонкая керамика | 19,5 | |
| Быстрозакаленные (аморфные) металлы | 18,0 | |
| Композиционные материалы | 29,0 | |
| Электронные материалы | 32,0 | |
| Стали | 2,0 | |
| Цветные металлы | 3,0 | |
| Керамика | 3,0 |
Перечень критически важных для технологической и национальной безопасности Японии базовых технологий выглядит следующим образом:
1. Материалы для новейших технологий:
- электроника и информатика;
- новые материалы (тонкая керамика, аморфные материалы, интерметаллиды, нанофазные материалы, композиты, полупроводники, сверхпроводники);
- биотехнологии.
2. Материалы для базовых технологий, обеспечивающих производственную деятельность:
- материалы для традиционной энергетики;
- альтернативные источники энергии;
- материалы для САD/САМ и СIМ/НIМ технологий.
3. Материалы для социально важных базовых технологий:
- связь;
- транспорт;
- использование пространства (космос, подземные системы, океан);
4. Материалы для экологии и медицины:
- биосовместимые материалы;
- лекарственные препараты целевого действия;
- биоактивные добавки;
- медицинский инструментарий;
- системы очистки воздушного бассейна и техногенных сред.
В настоящее время политика в области развития современных технологий определяется Президентским перечнем приоритетных направлений развития науки, технологий и техники и критических технологий Российской Федерации. В этих основополагающих документах существенная роль отводится новым функциональным материалам от ускоренных разработок, от которых, в конечном счете, зависит успешная реализация работ по развитию критических технологий.
Приведенные данные позволяют определить критически важные для национальной безопасности России технологии получения новых материалов, таких как:
- композиционные материалы с металлической, полимерной и керамоподобной матрицей;
- аморфные материалы магнитного, сенсорного и каталитического классов;
- материалы для экологии, биотехнологии и медицины;
- материалы для энергетики, в том числе для высокоемких альтернативных источников энергии;
- материалы для элементов связи и систем управления;
- материалы для использования пространства (технология использования космоса, технология использования наземного, водного и воздушного транспорта, технология использования пространства под землей, технология использования океана).
Развитие материаловедения в начале XXI века будет вестись в следующих основных направлениях:
1. Создание материалов с широкими функциональными возможностями, обеспечивающих производственную деятельность человека, в том числе: материалов для производства экологически безопасных альтернативных видов энергии и повышения эффективности ее использования (магнитные материалы, сверхпроводники, интерметаллиды, материалы-поглотители водорода, материалы для солнечных источников энергии и высокоемких накопителей энергии, материалы для создания малогабаритных реакторов на легкой воде, обладающие собственной устойчивостью, реакторов ядерного синтеза и высокоскоростных реакторов-умножителей).
2. Создание материалов для реализации социально значимых технологий, в том числе: материалов для обеспечения быстрой и защищенной передачи информации (наноматериалы для создания принципиально новой элементной базы, материалы для комплексов лазерной связи, оптические и волоконнооптические материалы, сверхпроводящие материалы); материалов для создания новых видов транспортных средств (сверхскоростных железнодорожных поездов, работающих в условиях низкого расхода энергии, отсутствии шума и вибрации, автомобилей нового поколения, суперлайнеров, судов с поверхностным скольжением, гиперзвуковых самолетов, многоместных и малогабаритных самолетов);
3. Создание новых материалов для использования пространства (для использования космоса, нового наземного транспорта, использования пространства под землей, использование мирового океана);
4. Создание материалов и базовых технологий, направленных на борьбу с загрязнением окружающей среды.
Наряду с конструкционными материалами большую роль в обеспечении конкурентоспособности промышленных изделий играют функциональные материалы, в число которых входят 10 наиболее перспективных классов материалов (рис.1).
Особая роль функциональных материалов и технологий их получения и обработки состоит в том, что они являются опорной базой модернизации практических всех видов конкурентоспособных изделий. Следует подчеркнуть, что функциональные материалы в силу своей малой материалоемкости являются основой гибких производств и открывают пути быстрой модернизации и перестройки оборудования для создания новых производств перспективной техники.
Известно, что расходы на функциональные материалы являются одним из ключевых разделов бюджетов министерств энергетики и экономики США. О важности разработок новых функциональных материалов говорит и тот факт, что они постоянно включаются в списки ключевых (критических технологий всех стран-членов MRS).
Лекция 2
2.1 Классификация новых функциональных материалов (ФМ).
  |
2.2.1 Создание пересыщенных твердых растворов.
По имеющейся информации о структуре аморфных сплавов их можно подразделить на разупорядоченные твердые структуры и упорядоченные структуры. Неупорядоченными твердыми растворами, например, являются аморфные сплавы на основе одного из компонентов, модифицированные добавками случайно распределенных атомов других элементов. Упорядоченные структуры (фазы) представляют аморфные фазы, характеризующиеся гораздо большей степенью топологического и композиционного ближнего порядка, чем при случайном распределении атомов примеси.
Вплоть до настоящего времени все работы, связанные с термодинамическим рассмотрением аморфных сплавов, были посвящены сопоставлению устойчивости аморфных и соответствующих кристаллических фаз. Мы рассматриваем аморфное состояние как одно из возможных неравновесных состояний (его можно называть также замороженным). В свете этого предположения следует проанализировать с привлечением экспериментальных данных с точки зрения термодинамических характеристик в аморфных металлических сплавах.
Можно выделить:
1. Аморфные фазы и соответствующие равновесия при Т>Tg (в эту область можно проводить экстраполяцию свойств, в т.ч. термодинамических, обычных устойчивых, переохлажденных жидкостей),
2. Металлические стекла – термодинамически нестабильные по своей природе состояния, получающиеся при дальнейшем охлаждении переохлажденных метастабильных расплавов ниже температуры стеклования;
3. Состояния, отличающиеся по типу от переохлажденного расплава в связи с протеканием в них каких-либо фазовых переходов, которые можно охарактеризовать с помощью введения подходящего параметра порядка (аналогично тому, как это делается, например, для фазовых переходов второго рода).
В описании свойств аморфных металлических сплавов важную роль играют несколько характеристических температур.
Tg – температура стеклования определяет границу между высокотемпературной области, где стекло (аморфный сплав) может достигать состояния метастабильной переохлажденной жидкости благодаря достаточной подвижности атомов, и низкотемпературной областью, где переохлажденная жидкость «замерзает» и не может находиться в состоянии метастабильного равновесия, соответствующего переохлажденной жидкости, вследствие малой подвижности атомов.
Tg определяет некоторый диффузионный порог, связывающий характерное время диффузионного перемещения атомов и приближения системы к состоянию равновесия в нормальных условиях проведения эксперимента. Поэтому температура стеклования не является температурой фазового перехода в термодинамическом смысле.
Выделенное выше состояние – переохлажденные метастабильные жидкости при Ткрист >Т>Tg – может быть рассмотрено с привлечением представлений о термодинамике жидкой фазы. При этом необходимо особо обратить внимание на то обстоятельство, что практически для всех расплавов, из которых при быстрой закалке образуются аморфные металлические сплавы, характерны сильные отклонения, например, от моделей регулярного раствора.
При рассмотрении аморфных металлических сплавов можно различить три характерных класса состояний: 1) переохлажденные метастабильные расплавы при температуре Т>Tg; 2) нестабильные замороженные расплавы при Т<Tg (которые можно назвать также металлическими стеклами); 3) аморфные металлические сплавы, находящиеся в состоянии метастабильного равновесия.
Под метастабильными, как и всегда, понимается состояние, характеризующееся локальным (но не абсолютным) минимумом соответствующего термодинамического потенциала, - внутренней энергии U, свободной энергии Гельмгольца F или свободной энергии Гиббса G (свободная энтальпия или изобарно-изотермический потенциал). Указанные термодинамические потенциалы (разумеется, не единственно возможные) связаны между собой преобразованиями Лежандра:
F=U-TS; G=F+pV=U-TS+pV.
В частности, при выборе в качестве независимых переменных температуры Т и давления р характеристической функцией будет свободная энтальпия G, и для условия минимума G будем иметь:
dG=0; d2G>0
Метастабильное фазовое состояние устойчиво относительно непрерывных изменений состояния и неустойчиво по отношениям к крупномасштабным возмущениям, связанным с образованием устойчивых зародышей конкурирующей фазы. Можно говорить, что метастабильная фаза находится в состоянии частичного термодинамического равновесия.
2.2.2 Повышение степени переохлаждения.
Многие аморфные славы характеризуются высокой степенью топологического и композиционного ближнего порядка. Структурные единицы целого ряда аморфных сплавов похожи на элементарные «блоки» соответствующих кристаллических фаз.
Проведенные за последнее время детальные исследования структуры и свойств аморфных металлических сплавов дают все больше оснований полагать, что существуют количественные взаимосвязи между структурой и такими параметрами, как концентрация сплава и температура. В ряде случаев были получены результаты, свидетельствующие о протекании во многих аморфных металлических сплавах процессов фазового расслоения. Эти наблюдения показывают, что свойства аморфных металлических сплавов могут быть описаны с привлечением представлений о метастабильных фазовых равновесиях и термодинамически нестабильных, замороженных состояниях аморфных сплавов, т.е. во многом аналогично тому, как это делается при рассмотрении обычных кристаллических фаз.
Структура и свойства свежеприготовленных аморфных металлических сплавов могут применяться в очень широких пределах в зависимости от использованного метода получения. Однако во всех аморфных сплавах одинакового химического состава, независимо от метода получения, протекают релаксационные процессы, приближающие такие системы к состоянию метастабильного равновесия, в котором структура метастабильных материалов будет совершенно одинаковой. Разумеется, протекание подобных процессов возможно при обеспечении достаточной диффузионной подвижности атомов и наличии соответствующего термодинамического стимула.
Лекция 3 Способы получения неравновесных материалов.
Термин «сверхбыстрая закалка» употребляется примерно с начала 60-х годов прошлого века для обозначения охлаждения сплавов из жидкого состояния со скоростями выше 104 0С/с. Интерес к этому процессу появился практически с 1952г., когда Г. Фалькенхаген и В. Гофман обнаружили значительное пересыщение твердых растворов переходных металлов при заливке малых порций расплавов в медный кокиль под давлением (скорость охлаждения превышала 105 0С/с). Интерес значительно возрос, когда в 1960 г. П. Дювез с коллегами получили быстрой закалкой первые аморфные сплавы Au-Si.
Сверхбыстрая закалка в настоящее время осуществима только при малых объемах обрабатываемого материала (пленка расплава, микрокапли, тонкая струя и.т.д.). Одновременное охлаждение больших масс расплава при современной технике приводит к резкому уменьшению скорости охлаждения. Увеличение массы обрабатываемого материала возможно только путем последовательной непрерывной закалки его малых порций, т.е. наращиванием на одном и том же месте новых слоев.
Расплав может отдавать тепло конвекцией, излучением и теплопроводностью. Охлаждение расплава осуществляется в более холодной газовой или жидкой среде, а также на холодной металлической поверхности.
К методам быстрой закалки с помощью конвективного охлаждения в газовой атмосфере относится также давно известный метод вытягивания в оболочке, при котором нити расплава вытягиваются на остроконечной затравке через жидкое стекло (метод А.В. Улитовского) или из расплавляемой кварцевой ампулы (метод Г. Тейлора). В результате получаются волокна или проволока