Образуются в результате взаимодействия элементов III и V групп Периодической системы. В III группе соединения типа АIIIВV образуют элементы бор и алюминий, а также металлы подгруппы галлия (исключение составляет таллий). В V группе соединения типа AIIIBV дают азот, фосфор, мышьяк и сурьма. Висмут не образует соединений рассматриваемого ряда. Наиболее известны девять соединений AIIIBV, образующиеся сочетанием, с одной стороны, Al, Ga, In и, с другой, – фосфора (фосфиды), мышьяка (арсениды) и сурьмы (стибиды, или антимониды). Полупроводниковые соединения AIIIBV образуют гомологический ряд, в котором наблюдается закономерное изменение многих свойств при изменении атомных номеров компонентов.
Структура соединений группы AIIIBV
Соединения типа AIIIBV кристаллизуются в решетке цинковой обманки или сфалерита. Одни атомы (безразлично AIII или BV) занимают вершины и центры граней куба, а другие – центры четырех (из восьми) малых кубов. Значит, структура AIIIBV аналогична структуре алмаза с той только разницей, что центры малых кубов заняты атомами другого вида по сравнению с вершинами и центрами граней большого куба. В элементарной ячейке находятся четыре атома одного вида и четыре – другого, т.е. всего восемь атомов. Таким образом, в кристаллической решетке AIIIBV каждый атом AIII соединен с четырьмя атомами BV и, наоборот, каждый атом BV тетраэдрически окружен четырьмя атомами AIII. Поэтому весь кристалл можно рассматривать как совокупность бесконечно повторяющихся звеньев –А–В–, в которых кратчайшее расстояние между AIII и BV зависит от природы этих атомов.
Для соединений AIIIBV характерен особый тип химической связи, называемой донорно-акцепторной. Из четырех ковалентных связей, которыми каждый атом встраивается в решетку, три образуются обобществлением валентных электронов атомов A3 и B5, а четвертая связь осуществляется неподеленной парой валентных электронов атомов B5. Образование этой связи соответствует энергетически выгодному переходу электронов от атома B5 в энергетическое состояние, общее для донора (атомов B5) и акцептора (атома A3). В каждой ковалентной связи максимум электронной плотности смещен в сторону атома с более высокой электроотрицательностью, т.е. электронные облака стянуты к узлам решетки, где находятся атомы B5.
Полупроводниковые соединения A3B5 образуют гомологический ряд, в котором наблюдается закономерное изменение многих свойств при изменении атомных номеров компонентов.
Примеси замещения в кристаллической решетке соединений A3B5 распределяются таким образом, чтобы не возникало центров с большим избыточным зарядом. Поэтому примеси элементов II группы – Be, Mg, Zn и Cd, всегда занимают в решетке A3B5 узлы металлического компонента и являются акцепторами. Примеси элементов VI группы (S, Se, Те) всегда располагаются в узлах B5 и играют роль доноров.
Примеси элементов IV группы локализуются в одной из подрешеток. Например, в антимониде индия кремний и германий замещают только атомы сурьмы и являются акцепторами, а в арсениде индия замещают индий и являются только донорами. Однако в некоторых соединениях наблюдается амфотерное поведение этих примесей. Так, в арсениде и фосфиде галлия наблюдается парное вхождение атомов кремния и германия в кристаллическую решетку соединения с одновременным замещением узлов A3 и B5. В зависимости от степени легирования, температуры роста и состава кристаллизационной среды имеет место вхождение этих примесей в ту или иную подрешетку.
Арсенид галлия
GaAs – один из основных полупроводниковых материалов, класса соединений AIIIBV. Занимает второе место (после кремния) в современной электронной технике. Арсенид галлия имеет неплохие теплофизические характеристики, большую ширину запрещенной зоны, высокую подвижность электронов, благоприятные особенности зонной структуры, обуславливающие возможность прямых межзонных переходов носителей заряда. Разработаны технологии получения материала с хорошими изолирующими свойствами и высокой прозрачностью в инфракрасной области спектра.
Свойства арсенида галлия. Кристаллы GaAs кристаллизуются в решетке сфалерита. Постоянная решетки при 300К равна 5,653 Å, расстояние между ближайшими соседними атомами 2,45 Å; относительная молекулярная масса 144,63; число атомов в 1 см3 4,42·1022; плотность GaAs в твердом состоянии 5,32 г/см3, в жидком состоянии – 5,71 г/см3; температура плавления Тпл= 1238 °С; равновесное давление паров мышьяка в точке плавления ~ 1*105 Па (0,98 атм), что в значительной мере усложняет технологию его получения. Твердость по минералогической шкале 4,5; температурный коэффициент линейного расширения ТКЛР = 6,4*10-6 К-1; ширина запрещенной зоны 1,43 эВ; диэлектрическая проницаемость статическая 13,1, высокочастотная 10,89.
Электрофизические свойства нелегированного арсенида галлия в сильной степени зависят от состава и концентрации собственных точечных дефектов, концентрации фоновых примесей и режимов термообработки слитков. Для получения монокристаллов n- и p-типа проводимости с заданной концентрацией носителей заряда используют легирование электрически активными примесями n-тип S, Se, Te, Si, Sn, а при получении монокристаллов p-типа – Zn.
Арсенид галлия активно разлагается под действием кислот с выделением токсичного арсина. При нагреве на воздухе до 300 °С арсенид галлия не окисляется. Арсенид галлия относится к числу разлагающихся соединений: начиная с 600 °С, разлагается с выделением мышьяка. Расплавленный арсенид галлия активен и взаимодействует практически со всеми известными материалами. Поэтому наибольшее распространение в технологии арсенида галлия нашел синтетический кварц, а при получении высокочистого полуизолирующего арсенида галлия применяют пиролитический нитрид бора.
Одной из основных технологических характеристик GaAs является плотность дислокаций Nd. Характер распределения и величина плотности дислокаций оказывает влияние на рабочие параметры изготавливаемых на его основе приборов. Присутствие дислокаций в активных областях светоизлучательных структур, изготовленных на сильно легированных пластинах GaAs n- и p-типа проводимости, приводит к быстрой деградации характеристик прибора. В связи с этим низкая плотность дислокаций основное требование к материалу. Характер распределения дислокаций и их плотность влияют на распределение параметров СВЧ-приборов по площади пластины нелегированного полуизолирующего GaAs. Это связано с перераспределением собственных точечных дефектов вблизи дислокаций.
Плотность дислокаций в кристаллах полупроводников определяется термопластической деформацией, зависит от условий получения (метода выращивания), диаметра кристалла и концентрации легирующей примеси.
Методы получения кристаллов арсенида галлия. Получение малодислокационных и бездислокационных кристаллов GaAs является сложной технологической задачей, к настоящему времени нерешенной. Исключение составляют сильно легированные кристаллы, так как введение легирующих примесей сопровождается эффектом «примесного упрочнения» и снижением плотности дислокаций.
В промышленном производстве монокристаллов GaAs используются три метода выращивания:
– метод Чохральского с жидкостной герметизацией расплава слоем борного ангидрида (LEC), используется в основном для получения нелегированного GaAs;
– метод горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) или «кристаллизации в движущемся градиенте температуры», используется для получения кристаллов n-типа проводимости, легированных кремнием;
– метод вертикальной направленной кристаллизации (ВНК) в тех же двух вариантах, используется для получения как легированных донорными примесями кристаллов, так и для получения нелегированного арсенида галлия.