Содержание
1. Окисление, самовозгорание и выветривание твердых горючих ископаемых
Естественное окисление и выветривание. Методы борьбы с самоокислением и самовозгоранием
. Изменение свойств ТГИ при естественном окислении и выветривании
. Свойства кокса как металлургического топлива
Физические и физико-механические свойства
Механическая прочность
Крупность и ситовый состав
Химические и физико-химические свойства
Литература
1.
Окисление, самовозгорание и выветривание твердых горючих ископаемых
Различные виды твердого топлива в той или иной степени реагируют с кислородом и другими окислителями в зависимости от их свойств и молекулярной структуры. Изучение процессов окисления углей и полученных при этом продуктов является одним из направлений исследования молекулярного строения твердого топлива. Кроме того, окисление углей и изменение их свойств при хранении в естественных условиях имеет большое практическое значение.
Очень важно знать механизмы окислительного выветривания и торможения процесса окисления углей для борьбы с окислением, самонагреванием и самовозгоранием углей при хранении.
Естественное окисление и выветривание. Методы борьбы с самоокислением и самовозгоранием
На основании исследований взаимодействия различных углей с кислородом воздуха в естественных условиях Веселовский предложил принципиальную схему протекания этих процессов. Когда угли находятся в соприкосновении с воздухом при невысоких температурах (20-25 °С), в течение некоторого времени в них не обнаруживаются видимые результаты протекания процессов окисления. В этот период, называемый «скрытой подготовкой», протекают медленные окислительныепроцессы и выделенное тепло успевает рассеяться, ввиду того что температура углей практически остается постоянной. Активация углей, однако, в этом периоде создает условия для дальнейшего протекания окисления, и поэтому их температура в следующий «период самонагревания» начинает повышаться. Если выделенное тепло не отводится, повышение температуры усиливается, что сопровождается ускорением взаимодействия угля с кислородом, а следовательно, еще большим нагреванием. Наступает момент, когда угли самовозгораются. Если в период самонагревания обеспечить отвод тепла, угли будут постепенно охлаждаться, а процесс окисления перейдет в«стадию выветривания». Продолжительность каждого из рассмотренных процессов зависит прежде всего от природы, состава и свойств углей. Клинкмюллер установил, что бурые угли, содержащие 25% кислорода, самовозгораются при 200°С, а каменные, содержащие около 7% кислорода,- при более высокой температуре - 300°С. Большое значение имеют и условия, при которых происходит окисление: начальная температура, отвод тепла, дисперсность угля, наличие катализаторов, количество кислорода и пр.
Крым исследовал процессы естественного окисления 100 различных проб каменных углей (от тощих до длиннопламенных), сложенных кучами высотой 1,5 м, длиной 12 м и с шириной нижнего основания 4 м. Температура, начав повышаться в первые дни, через определенный период достигает максимального значения, задерживается на короткое время на этом уровне и затем снижается с большей или меньшей скоростью. В некоторых углях период скрытой подготовки достигает 65 дней. Иногда могут быть два максимума в повышении температуры (рис 1.1.2).
По склонности к окислению при хранении угли делятся на четыре группы:
а) наиболее устойчивые - все антрациты, за исключением мелких классов (0-15 мм);
б) устойчивые - мелкие классы антрацитов, тощие донецкие и кузнецкие угли, жирные печорские угли и др.;
в) среднеустойчивые - большинство газовых и длиннопламенных углей;
г) неустойчивые - большинство длиннопламенных и все бурые угли.
Срок хранения углей в зависимости от их окисляемости - от 8 до 24 месяцев. Большое значение имеют размеры штабеля, особенно его ширина. Воздух может проникать на глубину 1-1,5 м от поверхности. Штабели должны быть достаточно широкими, чтобы внешний, подвергающийся окислению слой составлял небольшую часть по отношению ко всей складированной массе угля.
Естественное выветривание углей в верхних пластах и при их хранении после добычи имеет большое практическое значение. Под выветриванием понимают совокупность всех изменений, происходящих в углях под влиянием атмосферных условий. При механическом выветривании, которое является результатом температурных изменений и механической деятельности воды и ветра, изменяются физические свойства углей (уменьшение блеска, распад кусков и пр.). Химическое (окислительное) выветривание связано с изменением химических и физических свойств угля под действием кислорода воздуха.
Кровля угольного пласта может быть более или менее пористой, растрескавшейся или плотной. Через нее проникают кислород воздуха, грунтовые и атмосферные воды, переносящие кислород и другие агенты, которые окисляют уголь в естественных условиях. Зона, в границах которой устанавливается окисление углей, называется зоной выветривания. Она может достичь довольно большой глубины (50-100 м). Окислители, вызывающие выветривание, проникают в угольный пласт по трещинам и другим проницаемым участкам. Выветривание углей в большинстве случаев происходит неравномерно. Поэтому угли с одной и той же глубины залегания имеют различную степень окисленности, а в отдельных участках вообще могут быть неокисленными. Даже в малом куске угля, взятом из окисленной зоны, наблюдается различная окисленность вокруг трещин и между ними.
Для предотвращения или замедления естественного окисления углей атмосферным кислородом необходимо принимать меры, затрудняющие доступ воздуха и способствующие отводу тепла. Для понижения температуры угля нельзя использовать вентиляцию, потому что интенсивный доступ воздуха усилит процесс окисления. Для борьбы с самовозгоранием углей предлагается их хранение под водой, на закрытых складах (бункеры или силосы), опрыскивание различными ингибиторами и пр. Хранение под водой очень хорошо изолирует уголь от кислорода воздуха, но этот метод не нашел применения из-за ряда неудобств (замерзание, увеличение влажности угля и др.). Большими недостатками обладает и метод длительного хранения в закрытых помещениях.
Русчев и Жечева исследовали действие различных ингибиторов на окисление торфа, лигнитов, бурых, каменных углей и антрацитов. Они установили, что бетанафтол и суспензия карбонатов магния и кальция особенно эффективны в борьбе с самовозгоранием твердого топлива. Испробовано много веществ для защиты от окисления угля, но немногие из них дали положительные результаты. Хорошее действие оказывают растворы (NH4)2CO3, NH4Cl, Ca(HCO3)2, фенолы, Na2SiO3+CaCl2 и др. Эти растворы и суспензии тем эффективнее, чем быстрее и глубже проникают в поры угля. Для лучшего смачивания неокисленных углей используются ализариновое масло, мыла, сульфатные щелоки, нафтеновые кислоты и другие поверхностно-активные вещества. [1]
2.
Изменение свойств ТГИ при естественном окислении и выветривании
выветривание окисление уголь кокс топливо
Процессы взаимодействия углей с кислородом воздуха могут сопровождаться различными явлениями. Соприкасаясь с воздухом в естественных условиях при невысоких температурах (20-26 С), уголь сорбирует кислород, но в течение некоторого времени признаки протекания процессов не обнаруживаются (период «скрытой подготовки»). В этом периоде выделяющаяся при медленном окислении теплота рассеивается и температура угля практически не изменяется. Активация угля ускоряет дальнейшее протекание процессов, вследствие чего температура угля повышается (период автоокисления, или самонагревания). Повышение температуры угля усиливает протекание реакций взаимодействия его с кислородом, количество выделяющейся теплоты увеличивается и уголь самовозгорается. Если увеличить отвод теплоты в период самонагревания угля, то он постепенно охлаждается, интенсивность окисления снижается и процесс переходит в стадию выветривания.
Под термином «окисление» понимают комплекс превращений органических и минеральных компонентов углей под действием кислорода воздуха или кислорода, растворенного в грунтовых водах и атмосферных осадках. Под «выветриванием» подразумевается совокупность изменений, протекающих в углях под влиянием нескольких совместно действующих факторов - воздуха, влаги, микроорганизмов, температуры и др. Иногда различают механическое выветривание, когда в результате колебаний температуры и механической деятельности воды и ветра происходит изменение физических свойств углей (постепенный распад кусков углей на более мелкие кусочки, уменьшение степени их блеска и др.), и химическое выветривание, когда происходит изменение химических и физических свойств углей под влиянием главным образом действия кислорода воздуха. Поэтому химическое выветривание называется также окислительным выветриванием.
Наиболее часто процессы выветривания проявляются в угольных пластах, близко расположенных к поверхности земли. Агенты выветривания проникают в угольные толщи по трещинам, линиям падения пласта, местам проникновения грунтовых вод, в местах соприкосновения с почвой и на выходах пласта на поверхность. Интенсивность окисления или выветривания углей зависит от глубины и условий залегания пластов, от степени их тектонической нарушенности, типа угля, его петрографического состава и состава вмещающих пород, содержания в углях минеральных веществ и их характера, климатических условий, уровня грунтовых вод, и в отдельных случаях достигает глубины 100 м.
В результате протекания процессов окисления и выветривания углей может произойти их самовозгорание как при хранении в емкостях и штабелях, так и в карьерах и шахтах. Отмечено, что большая часть подземных пожаров вызвана самовозгоранием углей(эндогенные пожары). Иногда подземные пожары занимают значительные территории и продолжаются сотни лет, например, известен наиболеедревний подземный пожар, уничтожающий угольные пласты Раватского буроугольного месторождения (Таджикистан) на площади 25 км2 уже в течение более 2000 лет. Даже при современном развитии техники его потушить невозможно.
Если не все ТГИ способны самовозгораться, то все без исключения их вилы изменяют при окислении свои физические и химические свойства.
. Уменьшается прочность углей и изменяется их гранулометрический состав: снижается содержание крупных кусков, которые вследствие появления трещин рассыпаются на более мелкие куски.
. Изменяется характер поверхности кусков углей, а именно, уменьшается степень блеска ветрена, часто появляются бурые, желтые, белые налеты (отложения сульфатов за счет окисления пиритной серы и гидроксидов железа, карбонатов, каолинита и др.).
. Изменяется также масса угля (сначала увеличивается до 8%, а затем уменьшается).
. Резко возрастает пористость углей, причем за счет увеличения объема макропор. Объем более мелких пор несколько уменьшается.
. Кроме того, изменяется элементный состав органической массы углей. Как правило, содержание углерода и водорода уменьшается, а содержание кислорода соответственно увеличивается. Изменение элементного состава углей при их хранении на угольных складах относительно невелико. Оно более заметно при окислении углей в лабораторных условиях при повышенной температуре.
. Изменяется выход и элементный состав летучих продуктов, образующихся при термической деструкции углей до 550 °С: в составе летучих продуктов значительно увеличивается доля кислорода, уменьшается содержание углерода и водорода.
.Значительно увеличивается содержание активных кислородсодержащих функциональных групп в структуре углей: карбоксильных, альдегидных; кетонных и хиноидных карбонильных групп; фенольных, енольных и спиртовых гидроксильных групп; метоксильных и сложноэфирных группировок.
. Изменение элементного состава и химического строения органических веществ углей в результате окисления влияет на выход летучих веществ и теплоту сгорания углей. Выход летучих веществ при окислении сначала, как правило, увеличивается, а затем уменьшается, причем для высокометаморфизированных углей возрастание выхода летучих веществ более значительно, чем для малометаморфизированных. При этом в результате окисления малометаморфизированных углей может наблюдаться и уменьшение выхода из них летучих веществ. По мере увеличения продолжительности окисления углей в составе летучих веществ уменьшается содержание водорода, метана, этана и возрастает количество кислородсодержащих газов - оксида углерода (II) и оксида углерода (IV). Снижение теплоты сгорания углей в результате их окисления наиболее заметно для малометаморфизированных углей.
. Характерным является заметное повышение содержания гигроскопической влаги в углях при окислении. По данным В.С. Веселовского, увеличение влажности после окисления в одинаковых условиях различно для углей разных марок (от 2,5-5% у угля марки Д до 0,2-4% у тощего угля).
. Вследствие увеличения количества кислородсодержащих групп на поверхности угольных зерен она становится гидрофильной, что резко снижает флотируемость углей.
. При окислении спекающихся каменных углей ухудшается их спекаемость. Проведенное В.Г. Зашкварой и Э.С. Крымом подробное изучение изменения спекаемости различных углей при хранении на угольных складах и в результате окисления в лабораторных условиях показало, что окисление углей приводит к уменьшению толщины пластического слоя и увеличению конечной пластометрической усадки, снижению величины индекса Рога, сокращению температурного интервала пребывания углей в пластическом состоянии, увеличению вязкости пластической угольной массы. Прочность образующегося полукокса при этом снижается. Особенно чувствительными к окислению оказались слабоспекающиеся угли. Отмечено, что ухудшение спекаемости углей наблюдается уже на ранних стадиях окисления, когда практически еще не наблюдается изменение других характеристик (выход летучих веществ, влажность, трещиноватость и др.).
Изменение спекаемости углей в результате их окисления имеет большое практическое значение, поскольку существенно сказывается на качестве получаемого кокса. Как правило, коксуемость углей при их окислении ухудшается. Только для очень хорошо спекающихся жирных углей незначительное окисление приводит к некоторому улучшению качества получаемого из них кокса вследствие того, что окисление снижает чрезмерное вспучивание их в пластическом состоянии, которое вызывает получение мелкого, хрупкого и легко истирающегося кокса губчатой структуры. Однако современные угольные шихты для коксования имеют невысокую спекаемость, поэтому использование в них окисленных углей резко ухудшает качество получаемого кокса.
Различные методы, используемые для оценки спекаемости углей,обладают неодинаковой чувствительностью при оценке изменения спекаемости углей и угольных шихтврезультате окисления.
Работами В.А. Лебедева установлено, что метод термической деструкции углей в центробежном поле позволяет определить изменение спекаемости углей при хранении их на угольных складах коксохимических заводов еще на ранних стадиях окисления, когда пластометрические показатели углей еще практически не изменились. Обработка углей кислородом при повышенных температурах в лабораторных условиях показала, что окисление приводит как к уменьшению выхода жидких нелетучих продуктов, так и к изменению группового компонентного состава и свойств: уменьшается термическая стойкость и спекающая способность жидких нелетучих продуктов пластической массы углей, в составе ЖНП снижается доля наиболее ценных для спекания компонентов - асфальтенов и карбенов, что и приводит к ухудшению спекаемости углей.
. В результате изменения химического строения органической массы углей после окисления наблюдается снижение выхода первичной смолы при их полукоксовании, а также увеличение содержания кислородсодержащих соединений в смоле и первичном газе и возрастание выхода подсмольной (или надсмольной) воды. При высокотемпературном коксовании окисленных углей заметно уменьшается выход каменноугольной смолы и «сырого бензола». Уменьшается также теплота сгорания коксового газа вследствие увеличения в нем количества кислородсодержащих компонентов, кроме того, повышается выход пирогенетической воды.
. Окисление и выветривание каменных углей приводит к появлению у них способности к взаимодействию с растворами щелочей невысокой концентрации. В этом отношении окисленные каменные угли приближаются по свойствам к бурым углям. Однако было бы неправильным называть продукты, выделяемые растворами щелочей из окисленных каменных углей, гуминовыми кислотами, поскольку известно, что при метаморфических превращениях бурых углей гуминовые кислоты претерпевают необратимые изменения и образуют в типичных каменных углях химически нейтральные гуминовые (витреновые) вещества. Поэтому продукты окисления каменных углей, растворимые в водных растворах щелочей, могут лишь условно быть названы «гуминовыми кислотами». Выход их зависит от вида угля и интенсивности его окисления и может достигать 80%. По своему химическому строению и свойствам растворимые в щелочах продукты окисления каменных углей значительно отличаются от гуминовых кислот бурых углей: первые содержат меньше водорода и больше углерода, их щелочные растворы более оптически плотны и порог их коагуляции (при добавлении ВаС12) значительно ниже, они содержат большее количество ароматических фрагментов (по данным ИКС) всвоей структуре по сравнению с гуминовыми кислотами бурых углей. Окисленные каменные угли отличаются от типичных бурых углей меньшим содержанием водорода (менее 4 и 6-5% соответственно), более высоким соотношением С/Н (19-23 и 14-15 соответственно). При полукоксовании в алюминиевой реторте окисленные каменные угли дают значительно меньший выход первичной смолы, чем бурые. Окисленные каменные угли отличаются от бурых наличием на поверхности налетов, свидетельствующих об окислении пирита FeS2 до сульфата железа (II) FeS04, а также появлением сети трещин.
Наряду с отмеченными свойствами углей при окислении изменяются также микротвердость, электропроводимость, температура самовозгорания и др.
В ряду гуммитов наибольшей склонностью к окислению и самовозгоранию обладают торфы. Однако интенсивное окисление и самовозгорание торфяников возможно лишь в случае их обнажения и обезвоживания.
Окисление и разогревание торфов при хранении их в штабелях(так же как и в обнаженных торфяниках) вызывается протекающими биохимическими процессами вследствие деятельности термофильных микроорганизмов, приводящими к гидролизу аминокислот и углеводов (в особенности гемицеллюлоз) с образованием моносахаридов и других активных соединений, способных взаимодействовать с кислородом воздуха при наличии в торфяной массе оксидов железа. Интенсивное окисление торфа, приводящее к значительному уменьшению его массы, наблюдается уже при 70-75 °С.
Бурые угли обладают большей склонностью к окислению и самовозгоранию чем каменные угли. Отмечено, что температура самовозгорания бурых углей значительно ниже, и случаи их самовозгорания в штабелях наблюдаются чаще, чем каменных углей.
В ряду гумусовых каменных углей обнаруживается общая тенденция к уменьшению склонности их к окислению и самовозгоранию с возрастанием степени метаморфизма. Однако детальный анализ статистических данных об эндогенных пожарах в шахтах Донбасса (В.И. Саранчук) показал, что на фоне этой общей тенденции обнаруживаются минимумы и максимумы. Минимальной склонностью к самовозгоранию обладают угли с содержанием углерода 80-82,9%, максимальную склонность имеют угли с содержанием углерода 76, 85 и 89%. Это может быть объяснено изменениями химического ультратонкого строения веществ углей с возрастанием степени метаморфизма. Даже антрациты способны окисляться при взаимодействии с кислородом, причем известны случаи самовозгорания их при длительном хранении.
Петрографические микрокомпоненты углей обладают различной склонностью к окислению и самовозгоранию. Несмотря на то что при высоких температурах фюзинит поглощает значительно больше кислорода, чем другие микрокомпоненты углей, все же он более устойчив к окислению, чем лейптинит, и, особенно, витринит, который является наименее стойким к окислению и самовозгоранию микрокомпонентом углей. При температуре выше 100 °С лейптинит окисляется значительно интенсивнее, чем витринит. В каменных углях с повышающееся стадией метаморфизма по склонности к окислению сближаются как витринит и экзинит, так и витринит и фюзинит. Микроскопические исследования показали, что на стадии глубокого выветривания окислению подвергаются все петрографические компоненты углей. Однако окисленные пласты угля в недрах не изменяют петрографический состав и не влияют на степень метаморфизма микрокомпонентов. [2]
3.
Свойства кокса как металлургического топлива