Из рассмотренного материала видно, что любая система, в которой происходит изотопный обмен, в конце концов должна прийти в состояние равновесия, характеризующееся равнораспределением изотопов. Однако скорость установления этого состояния различна для разных систем. Рассмотрим важнейшие особенности реакций изотопного обмена.
Кинетические уравнения, описывающие протекание изотопного обмена, существенно различаются в зависимости о того, идет ли речь о гомогенном или гетерогенном обмене. Рассмотрим вывод кинетического уравнения для простейшего случая, так называемого идеального изотопного обмена между двумя газообразными соединениями АХ и ВХ. Идеальным изотопный обмен в данном случае называется потому, что считают химические и физические свойства обоих участвующих в обмене изотопов совершенно одинаковыми. Полученные кинетические уравнения можно распространить на случай изотопного обмена двух соединений, находящихся в растворе.
Представим себе, что между соединениями АХ и ВХ, молярные концентрации которых равны а и b соответственно, протекает обмен изотопами элемента Х. Для того чтобы проконтролировать кинетику обмена, используем радиоактивный индикатор. Обозначим радиоактивный изотоп элемента Х через Х*, а стабильный - просто через Х. Для простоты предположим, что убылью Х* за счет радиоактивного распада в ходе изотопного обмена можно пренебречь, считая количество атомов Х* постоянным, и что первоначально все атомы Х* входят в состав молекул ВХ. В таком случае схема обмена следующая:
АХ + ВХ* = АХ* + ВХ
Примем, что молярная концентрация АХ + АХ* равна а,
ВХ + ВХ* - b, АХ* - х и ВХ*+ - у. Величины а и bв ходе изотопного обмена остаются постоянными, а х и у - изменяются во времени. Допустим, что в начальный момент времени t =0 значение х равно 0, т.е. х0 = 0. Скорость реакции изотопного обмена между молекулами АХ и ВХ обозначим через R моль/л.сек. Величина R зависит только от концентраций а и b и постоянна в любой момент времени, а также одинакова для прямой и обратной реакции. На величину R не влияет концентрация атомов Х* в системе (наличие радиоактивных атомов Х* в случае идеального изотопного обмена вообще не сказывается на скорости реакции).
|
|
Составим дифференциальное уравнение, описывающее скорость увеличения (dx/dt) концентрации АХ* в системе. На величину dx/dt влияют два фактора: скорость образования АХ* за счет протекания прямой реакции и скорость разложения АХ* за счет обратной реакции. Скорость образования АХ* равна
y a - x
R ---- -------
b a
где y/b - доля реакций с участием активных молекул ВХ* и (а- х)/а - доля реакций с участием неактивных молекул АХ.
Аналогично можно записать, что скорость разложения АХ* равна
х b - y
R ---- -------
а b
Таким образом, искомое дифференциальное уравнение, связывающее R, х и у, имеет вид
dt y a - x x b - y y x
--- = R --- ------- - R ---- --------- = R(---- - ---) (1)
dx b a a b b a
Реакция перераспределения изотопов завершается при t = ∞, когда dx/dt становится равным нулю. Концентрация АХ* и ВХ* при равновесии обозначим соответственно через х∞ и у∞
Учитывая, что убыли радиоактивных изотопов в ходе эксперимента не происходит, можно записать, что
х + у = х∞ + у∞ (2)
Так как при t = ∞ (dx/dt) = 0, получаем из уравнения (1)
х∞ / а = у∞/ b (3)
Из уравнений (2) и (3) находим
|
|
х∞b
у = х∞ + ---- - х (4)
a
Подставляя это значение у в уравнение (1) получим
dх х∞ х∞ x x R R
--- = R(--- + --- - ---- - -----) == ----- [ a (х∞ - x) + b(х∞ - x)] = ------ (a +b) (х∞ - x),
dt b a b a ab ab
то есть
dx R (a +b)
----- = -------------- (х∞ - x) (5)
dt ab
После разделения переменных интегрирование уравнения (5) дает
a +b
- ln (х∞ - x) = R ------- t + C (6)
ab
где С - константа интегрирования. Её значение находят, используя начальное условие: х0 = 0 при t = 0. Следовательно
С =С = - ln х∞ (7)
Подставляя это значение С в (6), получают
a +b
- ln (х∞ - x) + ln х∞ = R ------ t (8)
ab
или
х∞ - x a + b
- ln -------- = R -------- t (9)
х∞ ab
Как известно из курса радиохимии, для того чтобы показать, насколько далеко распределение изотопов в системе от равновесного, вводят понятие степени обмена F. Если в общем случае начальная концентрация АХ* х0 ¹ 0 и начальная концентрация ВХ* у0 ¹ 0, то степень обмена F равна
x - x0 y - y0
F = --------- = --------- (10)
х∞ - x0 y∞ - y0
В рассмотренном частном, но довольно распространенном случае первоначально нерадиоактивное соединение АХ (х0 = 0) можно записать, что
F = x/х∞, (11)
т.е. степень обмена равна отношению имеющейся в данный момент времени t концентрации молекул АХ*, содержащих радиоактивные атомы Х, к концентрации таких же молекул при равнораспределении. Легко видеть, что при t = ¥ F= 1.
С учетом (11) уравнение (9) можно переписать в виде
a +b
- ln (1-F) = R --------- t (12)
ab
Уравнение (12) показывает, что величина - ln (1-F) линейно зависит от времени обмена t (cм. рисунок)
Линейный характер зависимости -ln(1-F) от t наблюдается, если в обмене участвуют молекулы, содержащие или по одному обменивающемуся атому, или по несколько таких атомов, занимающих в каждой молекуле совершенно эквивалентное положение.
|
|
Важной характеристикой кинетики изотопного обмена наряду с R служит период полуобмена t1/2. Периодом полуобмена называют промежуток времени, в течение которого степень обмена достигает значения 0,5. Значение t1/2 можно найти из уравнения (12), подставив в него t = t1/2 и F = 0.5:
ln 2 ab
t1/2 = ------ ---------- (13)
R a + b
Используя уравнение (13), уравнение (12) можно привести к виду
ln 2 lg 2
- ln (1 -F) = ------ t или - lg (1-F) = ------- (14)
t1/2 t1/2
Данный вид уравнения позволяет графическим путем найти t1/2, если по экспериментальным данным построена прямая зависимости - lg (1-F) от t.
Следует отметить, что значения t1/2 и R изменяются при изменениях концентраций a и b, т.е. t1/2 и R не являются константами. Найденное графическим или расчетным путем значение R (или t1/2) используют для определения константы скорости k реакции изотопного обмена. Скорость изотопного обмена R связана с величиной k уравнением
R = k aa bb (15)
где a и b- молярные концентрации обоих участвующих в обмене соединений; a и b - порядки реакции в отношении к каждому из этих соединений. Общий порядок реакции равен сумме показателей a+b.
Реакции изотопного обмена протекают или по первому порядку (т.е. a = 1, а b=0, или a= 0, а b= 1), или, чаще, по второму порядку (т.е. a= b = 1). В первом случае скорость изотопного обмена R зависит только от концентрации одного из компонентов смеси (когда концентрация второго компонента столь велика, что ее можно считать неизменной в ходе изотопного обмена), и выражение (15) переходит (при b=0) в
RI = kI a, (16)
где RI - скорость; kI - константа скорости реакции первого порядка. Во втором случае можно записать
RII = kII ab, (17)
где RII - скорость; kII - константа скорости реакции второго порядка.
Для определения значений a и b изучают изменение R в зависимости от концентрации одного из компонентов, поддерживая концентрацию второго компонента (например, b) постоянной. При этом оказывается, что
R1 = k a1a bb
R2 = k a2a bb
Логарифмируя эти выражения, получим
lg R1 = lgk + alg a1 + blg b
lg R2 = lgk + alg a2 + blg b
откуда
lg R1 - lg R2 = a(lg a1 - lg a2) и
lg R1 - lg R2
a = -------------------- (18)
lg a1 - lg a2
Если известны значения R, соответствующие различным концентрациям а, то величину a можно определить из графика зависимости lgR от lg a как tg q (см. рисунок).
Подставив в уравнение (13) значение RI (формула 16), находим для реакции первого порядка (т.н. мономолекулярная реакция)
0.693 b
kI = ------ ------ (19)
t1/2 a + b
Аналогично, используя значение RII (формула 17), получаем для реакции второго порядка (т.н. бимолекулярная реакция)
0.693 1
kII = ------ ------ (20)
t1/2 a + b
Зависимость kI и kII от температуры описывается уравнением Аррениуса: k = z e - E/(RT) где k = kI или kII, z -коэффициент, называемый предэкспоненциальным или частотным фактором; R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура; Е - энергия активации. Если последнее уравнение прологарифмировать, то можно получить выражение
E
lg k = lg z - ---- lg e, (21)
RT
которое дает возможность графическим путем определить Е, если известны значения k, соответствующие разным температурам. Для отыскание Е по экспериментальным данным строят прямую в координатах lg k - 1/Т. Тангенс угла наклона прямой равен
E
tg q = - ---- lg e
R
Из этого соотношения легко рассчитать энергию активации, (если учесть, что R/lg e = 4,576 кал/моль. град) равна
Е = - 4,576 tg q (кал/моль).
Значение энергий активации реакций изотопного обмена позволяет в частности сделать заключение о прочности связи атомов в молекулах: чем выше энергия активации, тем связь прочнее.
- ln(1-F)
Типичный график зависимости ln (1-F) от t
при идеальном гомогенном изотопном
обмене.
t
 |
lg R
Типичный график зависимости lg R
от lg a, используемый для
определения порядка реакции
q изотопного обмена a. (a = tg q)
 |
lg a