По-видимому, в ближайшем будущем методы получения водорода с использованием углеродного сырья будут основными. Однако сырьевые и экологические ограничения процесса паровой конверсии метана стимулируют разработку процессов производства водорода из воды. Среди способов получения водорода из воды наибольший интерес в контексте атомно-водородной энергетики представляют электролиз, термохимические и термоэлектрохимические циклы.
Из различных методов разложения воды (электрохимический, термический, термохимический, биохимический, фотохимический и др.) технически наиболее разработан электролитический метод.
В настоящее время существуют три способа реализации электролизной технологии производства водорода.
Щелочной электролиз — процесс прохождения электрического тока через раствор электролита (20–30 % раствор КОН или NaOH) от анода к катоду, вследствие чего на них соответственно образуются газы водород и кислород:
Особенность процесса щелочного электролиза — возможность работать в широких пределах нагрузки (начиная с 20 % от номинальной мощности). Основными производителями являются: Stuart IMET, The Electrolyser Corporation Ltd, Norsk Hydro, DeNora, НПО «Уралхиммаш» и др.
К исследованиям, направленным на усовершенствование традиционного процесса электролиза воды и повышения его экономичности, можно отнести разработку электролизёров с твердо-полимерным электролитом (ТПЭ).
Необходимо отметить, что при некоторых условиях, помимо производства водорода и кислорода, в процессе электролиза воды с ТПЭ может выделяться озон.
Мембрана таких электролитов — беспористая полимерная на основе перфторированного углерода обладает механической прочностью, химической стойкостью и высокой электропроводностью. Переносчик заряда в таких мембранах является гидратированный протон:
|
|
ТПЭ электролизёры в 5–7 раз дороже водно-щелочных с аналогичными характеристиками, но при этом экологически чистые имеют значительно меньшие массогабаритные характеристики и энергозатраты, повышенный уровень безопасности, возможность работы в нестационарных режимах, простое обслуживание, и в дополнение ко всему, можно получить компримированные газы (до 30 атм. и более) непосредственно в электролизёре.
Системы электролиза воды с ТПЭ является то, что чистота производимого водорода (а также кислорода) соответствует качеству газов, необходимых для использования в топливных элементах с ТПЭ, которые сегодня начинают внедряться на транспорте и в децентрализованной энергетике.
На сегодняшний день основными производителями электролизёров с ТПЭ являются: в США Hamilton Sundstrand, Proton Energy Systems Inc.
В России одну из лидирующих позиций в разработке и производстве систем электролиза воды с ТПЭ занимает ИВЭПТ ФГУ РНЦ «Курчатовский институт».
Рабочие характеристики электролизёров:— энергозатраты
3,9–4,1 кВт · ч/м3 водорода при i = 1 А/см2 и t = 90 °C и напряжении на ячейке U = 1,65–1,72 В;
— чистота водорода > 99,98 %;
— выход по току для водорода > 98 % при 1 А/см 2;
— рабочее давление до 30 атм. (ведется разработка электролизёров, работающих под давлением до 50 атм.);
— расход благородных металлов 0,3–1,0 мг/см3 на катоде и 1,5– 2,0 мг/см3на аноде;
— ресурс работы до 10000 ч.
Как уже отмечалось, существенным является возможность проведения лектролиза воды с ТПЭ при повышенных давлениях. Исследования показали, что при проведении процесса электролиза при повышенном давлении (до 30 атм.)
|
|
Несмотря на большой объем исследований и разработок в области электролизёров с ТПЭ, высокая стоимость мембраны (около 200 долл. на 1 м3/ч водорода при 1 А/см2), электрокатализатор с применением драгметаллов (Pt, Ir, Ru), высокие требования к чистоте воды и конструкционных материалов (в основном, Ti) приводят к относительно высокой стоимости такого типа электролизёров.
Очевидно, достаточно существенное снижение цены возможно при увеличении масштабов производства и усовершенствовании конструкции электролизёров. Однако изначально высокая стоимость таких электролизёров являлась препятствием для развития их производства.
Необходимо отметить, что при производстве электролизёров с ТПЭ используются те же материалы и технологии, что и для топливных элементов с ТПЭ (например, те же мембраны, электрокатализаторы на основе металлов Pt-группы, схожие технологии их синтеза и нанесения и т. д.). С этой точки зрения существуют реальные предпосылки для снижения стоимости электролизёров с ТПЭ.
Высокотемпературный электролиз водяного пара. Проводится в ячейках с твердым электролитом на основе оксидов циркония, модифицированных добавками 10–15 % (мол.) оксидов некоторых элементов для увеличения его электропроводимости.
Ячейка электролизёра состоит из электролитической трубки небольшого диаметра (~10 мм) с определенным числом электродов (например, 20 шт.), расположенных на внутренней (катоды) и наружной поверхности трубки (аноды). Отдельные электролитические элементы соединены между собой в серию при помощи проводников первого рода, размещенных в твердом электролите. В качестве катода может быть использован никель с добавкой 10 % (мол.) циркония, в качестве анода — кобальтит лантана и празеодима.
|
|
Процесс электролиза водяного пара можно проводить при значительно более низком напряжении по сравнению с электролизом водных растворов. Электролизёр с твердым оксидным электролитом может работать только в стационарном режиме; по крайней мере, в ходе эксплуатации следует избегать многочисленных циклов «пуск/остановка», сопряженных с циклическими изменениями температуры рабочих ячеек. В промышленности в настоящее время используют практически только щелочные электролиты: водные растворы едкого кали или едкого натра. Другие электролиты (растворы некоторых солей или кислот) иногда применяются в специальных электролитических установках.