Кристаллохимическая систематика силикатов

По хим. природе С. и в особенности С. сложного состава и строения (в т.ч. цементные гидросиликаты, цеолиты, С. с добавочными анионами и комплексными катионами) относятся к типичным гетеродесмич. соединениям, в к-рых реализуются одновременно разл. типы хим. связи-ионная, ковалентная, ионно-ковалентная, координационная, водородная и др. многоцентровые связи.

Структурная классификация С. базируется на рентгено-структурных расшифровках кристаллич. строения важнейших породообразующих силикатных минералов (преим. с мелкими катионами Be, Mg, Al, Zn, Fe, отчасти Na и К), выполненных начиная с кон. 20‑х гг. У. Брэггом, Л. Полин-гом, Нараи Сабо. В основу структурной систематики С. (Брэгг, Ф. Махачки) было положено строение анионных группировок-способ сочленения между собой элементарных звеньев-правильных кремнекислородных тетраэдров (рис. 1) в анионные радикалы конечных размеров или же в бесконечные одно-, двух- и трехмерные группировки. С 1950 в рентгеноструктурных исследованиях преим. школы Н.В. Белова были расшифрованы мн. кристаллич. структуры С. и их неорг. аналогов с крупными катионами Na, К, Са, Ва, РЗЭ и др. В основе систематики кремнекислородных группировок по Брэггу лежит размерное соответствие ребер тетраэдров SiO₄ и октаэдров MgO₆. По Белову для кристаллохимии С. характерно стерич. соответствие ребра октаэдра СаО₆ с расстоянием между вершинами диорто-группы . Это наиб. наглядно иллюстрируется сочленением кремнекислородных цепочек с октаэдрич. колонками Са- и Mg‑октаэдров в структурах пироксена энстатита Mg₂(Si, O₆)_, (рис. 2, а) и пироксеноида волластонита Са₃ (Si₃O₉)_, (рис. 2, б).

Рис. 1. Элементарный правильный кремне-кислородный тетраэдр SiO₄^4-

Для кристаллохимии С. по Белову определяющим критерием конструирования или формирования типа кристаллич. структуры С. и их неорг. аналогов явился принцип «приспособляемости» кремнекислородных анионных группировок к существенно более крупным полиэдрам катионов. При классификации С. выделяют элементарное звено, участвующее в построении кремнекислород-ного анионного каркаса, – орто-, диорто- и триортогруппы.

Рис. 2. Элементарные кремнекислородные единицы-ортогруппы в структуре Mg‑пироксена энстатите (а) и диортогруппы в Са-пироксеноиде волластоните (б).

В целом С. могут быть подразделены на два класса: соединения с конечными размерами кремнекислородных группировок (островные структуры) и с бесконечными повторениями кремнекислородных тетраэдров при самых разл. способах их сочленения (полимерные, или конденсир., структуры). Причем анионный остов кристаллич. решетки, наряду с кремнекислородными анионами, может включать И дополнит. анионы-О^2-, ОН^-, Cl^-, F^-, , и нек-рые др.

Островные С. делятся на соед. с одиночными кремнекислородными тетраэдрами – ортосиликаты (рис. 3, а) и со сдвоенными тетраэдрами – диортосиликаты (рис. 3, б). К таким С. относятся оливины (MgFe)₂SiO₄, циркон ZrSiO₄, гранаты , где М^II = Mg, Ca, Fe(II), Mn(II), М^III = Al, Fe(III), Сr(III), V(III) и др. Соед. со сдвоенными тетраэдрами-минералы группы тортвейтита Sc₂Si₂O₇, ме-лилита и обширный класс пиросиликатов РЗЭ (рис. 3, б). По сравнению с орто- и диортосиликатами значительно менее распространены С. с открытыми линейными три- и тетраор-тогруппами, напр. киноит Cu₂Ca₂Si₃O₁₀·2H₂O.

Среди природных и искусственных С. широко распространены соед. с циклич. (замкнутыми) кремнекислородными группировками из трех-, четырех-, шестизвенных (рис. 3, в, г, д) и более сложных (восьми-, девяти-, двенадцатичленных) колец. К данной группе островных метасиликатов относится, напр., псевдоволластонит -Ca₃Si₃O₉ (рис. 3, в). В берилле Ве₃ Al₂Si₆O₁₈ реализуется шестичленный кольцевой анион (рис. 3, д) с двумя мостиковыми Si‑О–Si связями, приходящимися на каждый тетраэдр, как и в др. циклич. анионах.

Известны кристаллич. структуры островных С. со сдвоенными, конденсированными «двухэтажными» трех-, четырех-и шестизвенными кольцевыми анионами. Напр., в минерале эканите ThK (Ca, Na)₂Si₈O₂₀ реализуется сдвоенный четы-рехзвенный кольцевой анион. Аналогичный кремнекисло-родный анион обнаружен в С. с комплексными катионными группировками, напр. тетраметиламмониевыми в соед. [N(CH₃)₄]₈Si₈O₂₀. Сдвоенное «двухэтажное» шестизвенное кольцо обнаружено, в родственном бериллу С. миларите K(Be₂Al) Ca₂Si₁₂O₃₀. В «двухэтажных» циклич. кремнекислородных группировках число мостиковых связей на каждый тетраэдр повышается соотв. до трех. Для мн. сложных по составу островных С. характерно сочетание в анионном остове одновременно неск. разл. кремнекислородных группировок, чаще всего орто- и диортогрупп.

Класс полимерных, или конденсированных, С. подразделяют на 4 подкласса. 1) Цепочечные С. с бесконечными цепочками из одиночных кремнекислородных тетраэдров, каждый из к-рых с соседними имеет по две мостиковые связи. Данный структурный тип метасиликатов охватывает большую группу породообразующих минералов и их синте-тич. аналогов, моноклинных и ромбич. пироксенов и пиро-ксеноидов широкого диапазона составов: энстатит (MgFe)₂ (Si₂O₆)_, диопсид CaMg(Si₂O₆)_, сподумен LiAl(Si₂O₆)_, волластонит – Са₃(Si₃O₉)_, родонит CaMn₄(Si₅Oi5)_, и мн. др. представители пироксен-пиро-ксеноидных С. (рис. 4) с периодом повторяемости из 2, 3, 5 кремнекислородных тетраэдров и более вдоль оси цепочки.

Рис. 3. Простейшие типы островных кремнекислородных анионных группировок: а-SiO₄, б-Si₂O₇, в-Si₃O₉, г-Si₄О₁₂, д-Si₆O₁₈.

Рис. 4. Важнейшие типы кремнекислородных цепочечных анионных группировок (по Белову): а-метагерманатная, б – пироксеновая, в-батиситовая, г-вол-ластонитовая, д-власовитовая, е-мелилитовая, ж-родонитовая, з-пирокс-мангитовая, и-метафосфатная, к-фторобериллатная, л – барилитовая.

Рис. 5. Конденсация пироксеновых кремнекислородных анионов в ленточные двухрядные амфиболовые (а), трехрядные амфиболоподобные (б), слоистые тальковые и близкие им анионы (в).

Рис. 6. Структурно-гомологический ряд кремнекислородных анионных группировок ксонотлита (а) и тоберморита (б); волластонит-см. рис. 4, г.

2) С. с ленточными кремнекислородными анионами из двух-, трех- и n‑рядных цепочек, сконденсированных между собой по боковым связям перпендикулярно цепочке (рис. 5). В природе наиб. распространены в данном подклассе в-в амфиболовые и амфиболоподобные асбесты – волокнистые С. с двухрядными ленточными анионами, важнейшие представители – минералы тремолит Ca₂Mg₅(Si₈O₂₂XOH)₂ и роговые обманки (Na, Ca)₂(MgAl)₅(Al, Si)₈O₂₂(OH)₂. Ленточный анион цементного минерала ксонотлита Ca₆(Si₆O₁₇) (OH)₂ (рис. 6, а) – продукта конденсации волластонитовых цепочек (рис. 2, б или 4, г) – состоит из восьмичленных колец, в отличие от шестизвенных гексагон. колец амфиболовых лент (рис. 5, а, 6,7).

3) С. с двухмерными слоистыми или листовыми анионами характеризуются широким разнообразием возможных сочленений кремнекислородных тетраэдров в правильные или же в низкосимметричные шести-, четырех- и восьмичленные кольца с тетрагон. и ромбич. симметрией слоя, восьми-, шести- и четырехчленные кольца, воедино связанные в слоистом анионе, и т.д. (рис. 5, в, 6, б).

Рис. 7. Важнейшие типы ленточных кремнекислородных группировок (по Белову): а – силлиманитовая, амфиболовая-см. рис. 5, а, ксонотлитовая-см. рис. 6, а; б-эпидидимитовая; в-ортоклазовая; г-нарсарсукитовая; д-фенаки-товая призматическая; е-эвклазовая инкрустированная.

В прир. – слоистых С. группы слюд (мусковит , биотит тальк, пирофиллит и др.), глинистых минералов [каолинита Al₄(Si₄O₁₀) (OH)₈ и др.] кремнекислородные сетчатые анионы образованы правильными шестичленными кольцами из тетраэдров SiO₄. Эти сетки являются продуктом конденсации пироксеновых или же амфиболовых лент (рис. 5). Строение слоистых С. предопределяет их отчетливую спайность по базальной плоскости (параллельно слоям), наиб. отчетливо проявляющуюся в слюдах (рис. 8). При конденсации в плоскости волластонитовых цепочек (Si₃О₉)_, (рис. 2, б или 4, г) или же ксонотлитовых лент (Si₆O₁₇)_, (рис. 6, а) образуются тетрагон, тоберморитовые сетки Ca₅(Si₆O₁₆) (OH)₂·4H₂0 (рис. 6, б).

4) К С. каркасного строения относятся многочисл. группы алюмосиликатов (в меньшей степени – боросиликаты), вязаный каркас к-рых образован четырьмя мостиковыми связями и имеет общую ф-лу (Al_mSi_n__mO_2n)^m- Избыточный отрицат. заряд анионного остова из (Аl, Si) – теграэдров электростатически компенсируется щелочными и щел.-зсм. катионами, располагающимися в полостях каркасной структуры. Среди каркасных алюмосиликатов более всего в природе распространены щелочные полевошпатовые С.: твердые р-ры альбита NaAlSi₃O₈ и ортоклаза KAlSi₃O₈, а также альбита и анортита CaAl₂Si₂O₈, известные под назв. плагиоклазов. Каркасные С. цеолиты характеризуются большими внутр. полостями и входными окнами, в к-рых могут абсорбироваться крупные молекулы диаметром 0,3–0,5 нм и более (рис. 9).

Рис. 8. Фрагмент (элементарный пакет) слоистой кристаллич. структуры мусковита KAl₂(AlSi₃O₁₀XOH)₂, иллюстрирующий переслаивание алюмокремне-кислородных сеток с полиэдрич. слоями крупных катионов Аl и К.

Рис. 9. Проекция фрагмента пористой кристаллич. структуры цеолита фошазита (фожазита) с широкими входными каналами эллиптич. сечения.