Схема процесса хим-анал анализа: объект исследования – отбор пробы – пробоподготовка – измерение – обработка результатов – отчет.
Аналитическаязадача - перечень конкретных вопросов, поставленных перед аналитиком с целью определения качественного и/или количественного состава исследуемого объекта. Д. б. точной, чтобы результаты анализа были достоверными и полезными.
Что следует проанализировать? Характеристика объекта анализа:
1) индивидуальное химическое соединение или сложный образец с органической или неорганической матрицей; 2) мешающие примеси; 3) устойчивость во времени; 4) особенности отбора проб.
Какую информацию следует получить в результате анализа?
1) Наличие/отсутствие вещества в пробе или его конкретное содержание (качественный или количественный анализ); 2) Валовый или распределительный анализ; 3) Полный или частичный анализ.
Зачем производится анализ?
1) Инспекционный контроль; 2) Плановый контроль; 3) Исследовательская работа; 4) Любопытство.
Результатанализа - Окончательные данные, полученные в процессе решения конкретной аналитической задачи.
Содержание свинца 0,005 мг/кг;
Антибиотики не обнаружены;
Содержание хлоридов менее 1,0 %.
Качественный анализ – Результат - ответ «да–нет»: содержится рассматриваемое вещество либо элемент в пробе или не содержится.
Количественный анализ - Результат - точное измерение величины аналитического сигнала.
Результат анализа Окончательные данные, полученные в процессе решения конкретной аналитической задачи.
Способы:
-графический
-наличие или отсутствие аналит.сигнала
-ответ «Да-нет»
-Содержится рассматриваемое в в пробе или не содержится
-точное измерение аналит.сигнала
-величина аналит.сигнала
Регистрация результатов анализа осуществляется в журналах различного вида (лабораторных, технологических и др), кот должны оформляться и заполнятся в сооответствии с установленными требованиями
Качеств-й и колич анализ. Сравнительная хар-ка. Аналит-й сигнал и его виды. Абсол-е и относит-е методы анализа. Образцы сравнения, стандартные и эталон.образцы.
Качественный анализ –процесс установления качественного состава в-в, то есть обнаружение элементов и образуемых ими ионов, входящих в состав и простых, и сложных веществ.Химические реакции, пригодные для кач-го анализа, должны сопровождаться заметным внешним эффектом. Это может быть• выделение газа• изменение окраски раствора • выпадение осадка• растворение осадка • образование кристаллов характерной формы.
Для качественного анализа используют не только хим-ие, но и физические и физико-химические методы, например, люминесценцию или фотометрию пламен
Результат -Наличие или отсутствие аналитического сигнала; -Ответ «да–нет»;
Количественный анализ –дает сведения о содержании всех или отдельных компонентов Его задача-определить количество(н-р, конц.,массовую долю)
К количтвенному анализу отн:титриметрия, гравиметрия, потенциометрия и др
В основе количественного анализа лежит точное измерение величины аналитического сигнала. Данные о величине аналитического сигнала мы получаем в процессе измерения.
Измерение - получение аналитической информации. Подготовленная проба подвергается измерительному процессу в соответствии с принципом, положенным в основу метода. Результат: 1) Наличие или отсутствие аналитического сигнала; 2) Величина аналитического сигнала.
Аналитический сигнал - среднее из измерений физической величины на заключительной стадии анализа (измерение), функционально связанной с содержанием определяемого компонента (аналита): Сила тока; ЭДС системы; Масса осадка; Объем титранта т. д.
При измерении аналитического сигнала реальных объектов обязательно необходимо учитывать сигнал фона- аналитический сигнал, соответствующий нулевой концентрации определяемого компонента. Обусловлен: 1) Примесями определяемого компонента и мешающими компонентами в растворах, растворителях и матрице образца. 2) Также «шумами», возникающими в измерительных приборах, усилителях и другой аппаратуре.
Для учета сигнала фона - проводят контрольный (холостой) опыт.
В зависимости от требуемой точности, имеющихся временных и материальных ресурсов аналитик делает выбор между абсолютными и относительными методами опр-я веществ. К абсолютным методам относят те, в которых концентрацию определяют при помощи фундаментальных физических постоянных и законов, таких, как молярные массы – в гравиметрии, закон эквивалентов – в титриметрии, постоянная Фарадея и законы электролиза – в кулонометрии. Абсолютные методы не нуждаются в градуировке. Процедура: 1) Подготовка пробы; 2) Измерение аналитического сигнала (V, m, Q); 3) Пересчет на концентрацию вещества при использовании известных закономерностей.
В относительных методах концентрацию аналита определяют при помощи образцов сравнения, стандартных образцов или эталонов.
Процедура: 1) Подготовка пробы; 2) Градуировка прибора; 3) Измерение аналитического сигнала (E, I и др.); 4) Определение концентрации вещества одним из методов: градуировочного графика, добавок, стандартов.
Стандартные образцы, образцы сравнения, эталоны - вещества (материалы) с достаточно точно известными и официально аттестованными значениями величин, характеризующих их: 1) химический состав (содержание элементов, соединений и др.); 2) свойства (термодинамические, оптические и др.); 3) некоторые физико-химические или технические параметры (молекулярная масса полимеров, коррозионная стойкость сплавов и др.). Станд обр, обр сравн, эталоны - Образцы, пробы, растворы; Готовят из химически чистых, устойчивых веществ известного состава (стандартные вещества); Изготавливают по специальной технологии; Аттестованные значения величин и показатели устанавливают по данным тщательно спланированных исследований.
Сведения об аттестованных значениях величин, приводят в особом документе свидетельстве, ккот иногда прилагают инструкции или рекомендации по применению стандартных образцов данного типа. Эталоны и станд обр хранятся в БелГИМе.
В зависимости от класса стандартных образцов различается и область их применения. Область примененияПервичные эталоны стандартные образцы высшего класса: 1) Для проверки воспроизводимости в серии количественных измерений; 2) При аттестации/валидации МВИ; 3) Для контроля качества; 4) Для идентификации аналита; 5) Для определения чистоты рабочих стандартных образцов; 6) Для поверки/калибровки измерительного оборудования; 7) В программах проверки компетентности аналитических лабораторий; 8) При разработке аналитических методик. Вторичные стандартные образцы более низкого класса по сравнению с первичными эталонами. Для них указывается оценоч-ная степень чистоты. Они исследованы и охарактеризованы не настолько полно, как первичные эталоны. Область их применения ограничена следующими случаями: 1) На начальном этапе разработки МВИ; 2) Для изучения стабильности соединения (чистого вещества); 3) В качестве рабочих стандартных образцов.
5. Способы определения неизвестной концентрации: методы градуировочного графика, добавок и стандартов. Сущность и характеристика каждого метода. Для нахождения содержания определяемого компонента в анализируемой пробе необходимо установить связь между ним и измеренным аналитическим сигналом. Чаще всего эту связь устанавливают методами:
- градуировочного графика; - стандартов; - добавок.
Градуировка - экспериментальное или расчетное установление градуировочной характеристики.
Градуир-я характ-ка -зав-ть анал-го сигнала от содержания аналита, выраженная в виде формулы (градуировочная функция) или графика (градуировочный график).
Градуировочные характеристики могут описываться самыми разными функциями. Линейная зависимость: y = b0 + b1* x.
При использовании метода градуир-го графика в координатах «аналитический сигнал у – содержание компонента х» с использованием образцов сравнения с различным точноизвестным содержанием определяемого компонента строят график. Затем, измерив величину аналитического сигнала анализируемой пробы, находят по этому графику содержание в ней анализируемого компонента.
y = b0 + b1* x y = b1* x
Наиболее известные, методы оценки коэффициентов b0 и b:1 1)Метод наименьших квадратов в варианте Гаусса; 2) Метод Тейла; 3) Метод наименьших абсолютных отклонений; 4) Метод «самой глубокой» регрессии.
Метод наименьших квадратов в варианте Гаусса (МНК) - Оценки коэффициентов ищутся из условия минимума суммы квадратов вертикальных отрезков – расстояний от экспериментальных точек до искомой прямой.
Метод Тейла - Находят угловые коэффициенты прямых, которые можно провести через любую из пар точек (Xi, Yi) и (Xj, Yj); Рассчитывают медиану всех bij: b = median (bij); Метод работает для больших m (m>30).
Метод наименьших абсолютных отклонений - Предполагает поиск прямой, сумма абсолютных величин вертикальных отрезков от экспериментальных точек до которой min; Метод устойчивее к грубым промахам, чем МНК.
Метод «самой глубокой» регрессии - Предполагает поиск класса прямых, которыепри вращении вокруг какой-либо точки «накрывают» максимальное число экспериментальных точек; Из совокупности прямых, удовлетворяющих этому условию, выбирается средняя; Преимущество - устойчивость к грубым промахам.
Установление градуировочной зависимости: Приготовление градуировочных растворов; Измерение аналитического сигнала в градуировочных растворах; Расчет градуировочной зависимости с использованием метода наименьших квадратов (МНК).
Контроль правильности градуир-ой зав-ти: Измерение аналитического сигнала в приготовленном рабочем растворе с концентрацией вещества отличной от градуировочных растворов; Опред-ие концентрации в-ва в рабочем растворе по градуировочной зав-ти; Сравнение рассчитанной и истинной концентраций. При использовании метода стандартов измеряют аналитический сигнал уэт для образца сравнения (эталонного образца) с известным содержанием определяемого компонента сэт и для анализируемой пробы ух с известной его концентрацией сх. при этом предполагается, что уэт =Sсэт, ух =Sсх, где S – коэффициент пропорциональности (градуировочный коэффициент).
Отсюда сх= ухсэт/ уэт. - Используется только для линейной градуир ф-ии, исключает влияние матрицы.
Если сигнал компонента, служащего стандартом, измерен отдельно от образца, такой стандарт называют внешним. Если же он вносится непосредственно в пробу либо в качестве стандарта используют один из компонентов самой пробы он называется внутренним стандартом. Метод внутреннего стандарта можно использовать и для проверки методик, в этом случае внутренний стандарт вносится в исходную пробу до начала выполнения анализа.
Метод добавок чаще всего используют, когда необходимо при определении малых количеств компонента учитывать влияние матрицы образца. Он может быть реализован в расчетном и графическом вариантах.
При определении содержания компонента расчетным методом добавок берут две аликвоты раствора анализируемой пробы в одну из них вводят добавку известного количества определяемого компонента и измеряют аналитический сигнал для обеих проб – ух и ух+доб. Неизвестную концентрацию определяемого компонента рассчитывают по формуле:
Где Vдоб и сдоб – объем и концентрация добавленного раствора определяемого компонента; V - аликвота анализируемой пробы.
При определении содержания компонента графическим методом добавок берут n аликвот анализируемой пробы. В аликвоты 2,3..n вводят известные возрастающие количества определяемого компонента. Во всех аликвотах измеряют аналитический сигнал и строят график в координатах «аналитический сигнал – содержание определяемого компонента», приняв за условный нуль содержание определяемого компонента в аликвоте 1, не содержащей добавки. Экстраполяция полученной прямой до пересечения с осью абсцисс дает отрезок, расположенный слева от условного нуля системы координат, величина которого в выбранных масштабе и единицах измерения соответствует искомому содержанию определяемого компонента.
Метод градуировочного графика можно использовать как при линейной, так и нелинейной функции, правда в последнем случае необходимо большое число экспериментальных данных и результат менее точен. Метод добавок и метод стандартов применимы только при линейной зависимости.