Фотометрические детекторы подразделяют на: 1 Фотометры с фиксированной длиной волны Ист-ком света в детекторах этого типа явл-ся ртутная лампа низк.давления; де-тектир-ние провод-ся на длине волны 253,7 нм,на кот.излуч-ся 90% излуч-я. Свет от ист-ка излуч-я проходит через проточную ячейку,в кот.из хроматогра-фич.колонки поступает поток элюента. 2 Фотометрич.детекторы с детектированием на длине волны, дискретно изменяемойс помощью оптич. фильтров,отлич-ся от детекторов с фиксированной длиной волны ист-ком с широким спектром ис-пускаемого излуч-я и тем,что для выделения узкого диап. длин волн, соотв-щего максимуму поглощения детектируемых комп-тов исп-ся набор стекл.или интер-ференционных фильтров. Фотометрич.детекторы этого типа более универс.и чувствительны по сравнению с фотометрами с фиксированной длиной волны. 3 Спектрофотометр с перестраиваемой длиной волны сост.из ист-ка света, монохроматора и фотоприемника.Ист-к света–дейтериевая лампа с непрерывн. спектром испускаемого излуч-я 190- 600 нм.Необходимую спектр. линию,длина кот-йсоотв-ет максимуму спектра поглощения опр-емого комп-та, выделяют с по-мощью либо дифракц.решеток,им.1000-3000 штрихов на 1 мм,либо интерферен-ционных фильтров с заданной шириной спектр.полосы. Монохроматич.пучок све-та поочередно проход.через рабочую и сравнительн.проточные кюветы,измер-ся оптич.плотность или пропускание излуч-я на выделенной длине волны. 4 При использ-испектрофотометрич. детектора с фотодиодн.линейкой проба сканируется каждые неск.миллисекунд,т.е.спектр.инф-ция выдается почти постоянно.Непрерывн.излуч-е от ист-ка проходит ч-з проточн.рабоч.ячейку и попадает на дифракц.решетку.Луч отклон-ся и фокусир-ся на плоскости,где располож. фотодиодная линейка. 5 Флуориметрич. детектор основан на том, что многие в-ва при поглощении избыточн.эн., напр., эн.света с соотв-щей частотой, способны давать собств.излуч-е, хар-щееся определ.для каждого в-ва набором длин волн Электрохимич.детекторы реагируют либо на измен-е св-в элюента, либо на конкретн.анализир.соед-е.К 1му типу относ-ся кондуктометрич.детектор, ко 2му - амперометрич.Больш-во электрохимич. детекторов работ. в амперометрич.реж., при кот.поддерживается постоянное напряж-е между 2мя электродами,погружен-ными в поток элюента,и регистрир-ся завис-сть силы тока от врем. Кондуктометрич. детектор построен на том, что при создании разности потенц-лов ионы, нах-щиеся в р-ре,начин.перемещ-ся по направл-ю к электродам.Проводимость завис.от числа заряж.ч-ц в р-ре-именно эта завис-сть и положена в основу колич.оценки в кондуктометрии.Детекторы данного типа наиб. пригодны для опр-ия заряж.соед-ий в элюате, предпочтительны при ан-зе малых концентраций ионов. Вольтамперометрич.детектор измеряет электрич. ток в ячейке, возник.при окислении (восстановлении) регистрируемого в-ва на пов-сти рабоч. электрода при подаче на него определ.напряж-я. Этот детектор облад.оч.высок.чув-стью.
|
|
33.Сравнительная характеристика ионизационных детекторов в газовой хроматографии.
Детектор - это специальный блок хроматографической системы,реагирую-
щий на различие в составе подвижной фазы, не содержащей компонентов разделяемой смеси, и подвижной фазы с разделенными компонентами, выходящими из колонки. Сигнал детектора после необходимого усиления подается на регистрацию пишущим потенциометром или компьютерными системами. Детектор по теплопроводности - катарометр является дифференциальным концентрационным детектором. Принцип его действия основан на том, что нагретое тело теряет теплоту со скоростью, завис. теплопроводности окружающего газа. Поэтому скорость теплопередачи может быть использована для определения состава газа. При использовании катарометра в качестве газа-носителя следует применять газы, наиболее сильно отличающиеся по коэффициенту теплопроводности от анализируемых веществ. Чаще всего это водород и гелий. Рис. Схема включения двух- (а) и четырехплечевого (б) катарометров в измерительный мост.
|
|
Универсальным является также детектор по плотности (денситометр, плотномер), в котором поток газа-носителя поступает в камеру детектора и омывает чувствительные элементы, которыми могут быть как проволочные элементы, так и термисторы. Газ-носитель, прошедший через хроматографическую колонку и содержащий компоненты анализируемой пробы, встречается с чистым газом-носителем после прохождения последним чувствительных элементов, подключенных в мост Уинстона. Если газ-носитель, прошедший через колонку, не содержит посторонних веществ и, следовательно, его плотность одинакова с плотностью чистого газа-носителя, то газовые потоки находятся в равновесии и сигнал отсутствует. Если плотность газа-носителя вследствие присутствия в нем анализируемых веществ увеличивается, то его поток направляется внизкамеры детектора, уменьшая скорость нижнего потока и увеличивая скорость верхнего. Нарушение баланса потоков вызывает изменение сопротивления чувствительных элементов, вследствие чего возникает сигнал.
|
|
Детектор электронного захвата Детектор электронного захвата (ДЭЗ) по частоте использования занимает одно из ведущих мест. Обр-ие электронов происходит в электрич. поле между электродами детектора. Напряженность поля недостаточна для сбора всех зарядов, и начальный (фоновый) ток детектора формируется в основном электронами, подвижность которых на три порядка выше, чем подвижность ионов. Вклад ионов в ток детектора невелик, так как значительно большая часть их успевает рекомбинировать, не доходя до соответствующего электрода. При появлении в детекторе молекул анализируемых в-в, обладающих сродством к электрону, происходит захват ими свободных электронов.Хотя в результате этого процесса общее число заряженных частиц в ионизационной камере не меняется, эффективная подвижность связанных электронов резко падает и они не участвуют в процессе переноса тока между электродами. Это приводит к соответствующему снижению фонового тока детектора. Таким образом, полезным сигналом детектора является уменьшение начального тока, однозначно связанное (в рабочем диапазоне концентраций) с количеством анализируемого компонента.
Принцип действия гелиевого детектора, который также является универсальным, основан на том, что потенциал возбуждения метастабильного Не* значительно выше потенциала ионизации практически всех газов, кроме неона. Поэтому если в камере детектора имеется источник b-частиц, например тритий, то при наличии поля, создаваемого высоким напряжением, гелий возбуждается и его атомы становятся метастабильными. При столкновении молекул анализируемого газа с этими атомами происходит ионизация и возникает ионный ток, после усиления регистрируемый самописцем.
Работа пламенно-ионизационного детектора основана на том, что органические в-ва, попадая в пламя водородной горелки, подвергаются ионизации, вследствие чего в камере детектора, являющейся одновременно ионизационной камерой, возникает ионный ток, сила которого пропорциональна количеству заряженных частиц. Этот детектор относится к потоковым устройствам.
Термоионный детектор по принципу действия аналогичен пламенно-ионизационному. В водородное пламя непрерывно поступает поток ионов щелочных металлов (Cs, Na, К). В присутствии этих ионов резко возрастает эффективность ионизации соединений, содержащих атомы некоторых элементов, в частности, азота, фосфора, хлора и др. Поэтому термоионный детектор является селективным по отношению к таким соединениям.
Пламенно-фотометрический детектор Принцип действия основан на измерении свечения водородного пламени при сгорании в нем фосфор- и серусодержащих соединений. Различие условий сжигания в пламенно-фотометрическом детекторе (ПФД) и ионизационно-пламенном(ДИП) состоит в том, что в ПФД пламя обогащено водородом, в то время как в ДИП оно обогащено кислородом.
Варианты метода газовой хроматографии. Характеристика адсорбентов,жидких неподвижных фаз.
Различают два варианта метода: газо-адсорбционную, когда неподвижной фазой служит твердый носитель, и газо-жидкостную хроматографию, когда неподвижной фазой является вязкая, нелетучая жидкость, нанесенная на инертный носитель.
Метод анализа смесей газов и легколетучих веществ. Разделение основано на различии в адсорбции на поверхности твердого носителя (адсорбента). Адсорбция может быть обусловлена неспецифическими 22 (ориентационными, индукционными и дисперсионными) и специфическими взаимодействиями (комплексообразованием, либо образованием водородной связи) и зависит от природы адсорбента и сорбата. В качестве адсорбентов используют пористые носители, которые обладают химической, физической и термической стабильностью; однородной поверхностью, равномерным распределением по размеру пор и известной адсорбционной активностью. Адсорбционная активность зависит от удельной поверхности (определяется геометрической структурой носителя) и удельной поверхностной энергии (определяется химической структурой поверхности).
На практике чаще используют газо-жидкостную хроматографию, благодаря многообразию неподвижных фаз. В газо-жидкостной хроматографии разделение компонентов пробы достигается за счет многократного повторения процессов распределения между движущейся газовой и неподвижной жидкой фазами. Скорость миграции компонентов зависит от их летучести и способности растворяться в стационарной жидкой фазе. Компоненты с низкой растворимостью в жидкой фазе и наибольшей летучестью при данной температуре продвигаются по колонке быстрее, и, наоборот, компоненты с низкой летучестью и высокой растворимостью в стационарной фазе обладают малой подвижностью. Чем больше подвижность, тем меньше время удерживания.
К настоящему времени в качестве неподвижных жидких фаз для газожидкостной хроматографии предложены тысячи веществ, поэтому правильный выбор жидкой фазы является наиболее сложной задачей при выборе оптимальных условий хроматографического разделения, тем более что каких-либо универсальных правил выбора не существует. Однако в большинстве случаев можно выбрать неподвижные фазы, руководствуясь требованиями, предъявляемыми к ним:
1. Неподвижная жидкая фаза должна быть селективной.
2. Не должны протекать необратимые реакции между веществом жидкой фазы и анализируемыми веществами, а также твёрдым носителем и газом-носителем.
3. Неподвижная жидкая фаза не должна быть летучей при температуре хроматографирования, чтобы не влиять на показания детектора.
При выборе неподвижной фазы прежде всего рассматривают главное свойство – селективность, которая должна обеспечить полное разделение компонентов анализируемой смеси. При этом основой выбора являются литературные данные о параметрах удерживания
веществ и коэффициентах селективности неподвижных фаз Выбор жидкой фазы в основном производится эмпирически, однако для предсказания хроматографической пригодности жидких фаз существуют определённые подходы. Согласно правилу подобия, для разделения смеси двух веществ необходимо выбрать неподвижную фазу, подобную по химической природе и свойствам одному из компонентов разделяемой смеси. Применение правила подобия для сложных смесей ограничено, т. к. оно является качественным правилом. Из более строгих, количественных методов предсказания избирательности неподвижных фаз наибольшее распространение получила характеристика неподвижных фаз по их так называемой условной хроматографической полярности.