ИК-спектроскопия – метод абсорбционной молекулярной спектроскопии. Он основан на том, что при прохождении через исследуемое вещество излучения источника, испускающего непрерывный спектр ИК - диапазона, вещество способно частично или полностью поглотить излучение с теми частотными характеристиками, кот-е соотв-т собственным колебаниям групп атомов, входящих в исследуемое вещество.
Условием поглощения ИК-излучения веществом и получения его спектра явл. изменение или возникновение дипольного момента в молекуле в-ва при поглощении им ИК-излучения. Рез-том возд-я поглощенного излучения на в-во явл изменение колебательного состояния молекулы.
ИК-обл-ть эл/м излучения охватывает диапазон от 760 нм до 500 нм или от 13100 до 20 см-1.
В ИК-диапазоне выделяют:1) ближняя область (13100—4000 см-1), фундаментальную (4000—300 см-1), дальнюю (300—20 см-1). Аналитически полезной явл фундаментальная область. В ближней обл-ти возможны электрическо-колебательно-вращательные переходы, в дальней области возможны только вращательные переходы, в фундаментальной обл-ти происходят в основном переходы между колебательными уровнями в молекуле.
ИК спектры поглощения образ-ся в рез-те селективного поглощения ИК излуч-я, распространяющегося в в-ве, когда его частота совпадает с некоторыми собственными частотами колебающихся атомов в молекуле, а в тверд в-ве с частотами колебаний в кристаллич решетке.
Полосы поглощения—участки с пониженной интенсивностью, образ-ся в рез-те селективного поглощ-я в непрерывном спектре ИК излучения, испускаемого источником.
Нелинейная молекула имеет 3n полос поглощения(n—число атомов), а линейная молекула—3n-5 полос поглощения. Чтобы было возможно поглощение молекулой ИК излучения, кроме совпадения энергии излуч-я с энергией колебания атомов в мол-ле необходимы след условия:1)Изменение дипольного момента мол-лы при её колебании—1-ое правило отбора. 2) Энергия колебаний на молекулярном уровне должна быть квантована. И при поглощ-и излуч-я могут происходить только переходы с основного энергетич уровня на 1-й колебательный уровень—2-ое правило отбора.
|
|
Колебание связей в молекулах делятся на валентные и деформационные. Валентные приводят к изменению длин связей в мол-ле и делятся на симметричные (а) (измен-е длин в одном направлении) и асимметричные (б) (в разных направлениях). Валентные колебания требуют для своей реализации больших энергии, значит появляются в обл. сравнительно больших частот.
Деформационные колебания приводят к измен-ю угла между связями.различают а –веерные; б – крутильные (качающие); в – ножничные; г – маятниковые; «+» и «-» означают колебания, перпендикулярные к плоскости рисунка
Характеристики ИК спектра:
1) положение полос поглощ-я на частотной шкале опред-ся частотой в max поглощ-я; 2) ширина и форма полос; 3) величина поглощ-я; 4) число полос поглщ-я.
Они зависят от хим состава и структуры мол-л поглощающего в-ва, от агрегатного состояния в-ва, температуры, давления (для газов) и др.
Все спектральные полосы в ИК-спектрах явл. следствием колебаний происходящих в многоатомной молекуле, подразделяются на скелетные и характеристические.
Скелетные отражают колебания, в которых все полосы скелета участвуют как целое. Их частоты в обл. 1800-700 см-1, при этом происхождение отдельных полос приписать к конкретным типам колебаний не возможно, но совокупность наблюдаемых полос точно характеризует ланную молекулярную структуру. На положение полос оказывают влияние заместители присоединенные к скелету молекулы.
|
|
Частоты колебаний характеристических групп сравнительно слабо зависят от строения всей молекулы в целом. При этом группы атомов, входящих в состав молекулы и содержащие легкие элементы (такие группы, как -СН3, -ОН, -С=N, -С=О), поглощают высо-кочастотное излучение. Наличие тяжелых атомов (-С-СI; -C-Br и др.) снижает характеристические частоты поглощения. Характер химической связи отражается, кроме того, и на интенсивности соответствующих полос. У полярных связей спектральные полосы, как правило, интенсивнее, чем у менее полярных. Например, в ряду
>С=О > С=N> С=C<
полярность связи уменьшается слева направо. Аналогично изменяется и интенсивность соответствующих полос. То же самое наблюдается и для ряда
-ОН>-NH->-СН-
В кач-ве растворителей могут использоваться в-ва прозрачные в ИК-области. Требования к растворителям: 1) обязательна их безводность, 2)образец должен быть растворим в исп-мом растворителе,3) должен быть инертным к образцу. Этим требованиям удовлетворяют след: CCl4, C2CCl4, диоксан, этанол, диметилформальдегид.
Спектрометры ИК-обл-ти состоят из тех же узлов, что и абсорбционные спектрометры для видимой и УФ-обл-ти, но отлтчаются от них конструкцией некоторых узлов и материалом.
1 −источник излучения; 2 –кювета сравнения; 3 − фотометрическая система;
|
|
4 − модулятор; 5 –монохроматор; 6 – детектор; 7 – усилитель; 8 –выпрямитель; 9, 10 − двигатели; 11 – самописец; 12 −образец
Источник излучения должен давать непрерывный спектр в ИК-обл-ти. Наиболее распространенными источниками явл-ся: глобар(стержень, спресованный из карбида кремния), штифт Нернста (спрессованная смесь оксидов циркония, иитрия, тория), плотная спираль из нихромовой проволоки.
Оптическая система ИК спектрометров изгот-ся из прозрачных в ИК-обл-ти материалов. Линзы заменяют спец вогнутыми зеркалами. В качестве диспергирующих эл-тов исп-ют призмы и дифракционные решетки. При работе в ИК-обл-ти призмы и вся оптика должны быть изготовлены из галогено-щелочных и щелочноземельных эл-тов(KBr, CaF2, LiF, CsBr).
В качестве приёмников излучения (детекторов) в ИК спектрометрах используют болометры (тепловые приёмники излуч-я, основанные на изменении электрич сопротивления термочувствительного эл-та при его нагревании вследствие поглощения измер-мого потока излуч-я), термоэл-ты (состоят из разнородных пластинок металла, спаянных между собой, при нагревании в спае возникает термо-ЭДС пропорциональная температуре) и пневматические приёмники (в них исп-ся тепловое расширение газа, наход-ся в зачерненной камере). При интерпретации ИК спектров могут быть решены след задачи: 1) требование подтвердить идентичность анализируемого образца и в-ва известного строения, 2) идентификация неизвестного в-ва, 3) анализ смеси веществ, 4) проведение количественного анализа.
46. Интерпретация ИК спектров. Аналитичекие приложения ИК спектроскопии. При интерпретации ИК спектров может быть поставлено несколько задач:
- требуется подтверждение идентичности анализируемого образца и вещества известного строения;
- необходимо идентифицировать неизвестное вещество;
- нужно проанализировать смеси веществ;
- следует провести количественный анализ.
Если анализируемое вещество является уже известным соединением и требуется подтвердить идентичность анализируемого образца и вещества известного строения, проще всего сравнить полученный спектр анализируемого вещества с т. н. эталонным спектром – качественным спектром данного соединения, имеющимся в литературе или снятым самим исследователем в аналогичных условиях. Трудоемкое отнесение каждой имеющейся в спектре полосы поглощения к конкретным валентным или деформационным колебаниям является излишним.
Для характеристики неизвестного вещества по ИК спектру стандартного подхода не существует. К тому же, не все неизвестные вещества можно идентифицировать. Во многих случаях можно только ориентировочно идентифицировать их основные функциональные группы. Но, с другой стороны, иногда достаточно получить подтверждение, что данная структура или характеристическая группа отсутствует, чтобы считать задачу идентификации выполненной.
Для упрощения интерпретации ИК спектра неизвестного вещества необходимо предварительно собрать максимум информации о нем, используя другие методы исследования. Например, нужно определить температуру плавления твердого вещества или температуру кипения жидкого, растворимость анализируемого вещества в растворителях различных классов, исследовать поведение вещества в пламени. Это позволит во многих случаях сделать предварительное заключение о принадлежности анализируемого вещества к какому-то классу веществ. Необходимо также убедиться, действительно ли образец является достаточно чистым или он содержит два или более компонента, так как интерпретация спектра смесей на основании характеристических частот поглощения групп атомов очень сильно затруднена.
После этой предварительной работы необходимо снять спектр и приступить к его интерпретации с использованием корреляционных таблиц и диаграмм. Корреляционные таблицы указывают наиболее вероятную область появления частоты поглощения конкретной функциональной группы, определенную эмпирически в результате изучения большого числа известных структур. Так как точное положение частоты поглощения группы атомов зависит от многих факторов, то области поглощения могут быть широкими и значительно перекрываться одна с другой. Фрагмент таблицы областей поглощения некоторых структурных фрагментов органических молекул представлен на рис.
Проанализировав спектр по различным областям ИК диапазона, идентифицировав отдельные полосы поглощения и использовав имеющуюся информацию о физико-химических характеристиках (t пл, t кип, n 20 D и др.), можно сделать предположение о структуре анализируемого соединения. Для подтверждения правильности этого предположения следует сопоставить интерпретируемый спектр с эталонным спектром предполагаемого вещества, взятым из литературы, или со спектром этого вещества, снятым самим исследователем в аналогичных условиях.
Для установления строения неизвестного нового вещества ИК спектроскопия применяется в сочетании с другими физическими методами исследования (ЯМР спектроскопия, масс-спектроскопия, УФ спектроскопия и др.).
Современные ИК спектрометры снабжены компьютерами, в память которых заложены библиотеки ИК спектров соединений различных классов. Интерпретация спектров и идентификация анализируемых веществ на приборах такого уровня значительно облегчается.
Анализ смеси веществ возможен с применением ИКспек-троскопии только после ее предварительного разделения.
Для определения количественного содержания вещества из множества полос его ИК спектра выбирают две – одну наиболее чувствительную, интенсивность которой сильно изменяется при изменении содержания вещества, и вторую, т. н. базовую линию, интенсивность которой слабо зависит от содержания вещества. Строят калибровочный график зависимости отношения I ан / I баз от концентрации вещества, а затем по этому графику определяют количественное содержание вещества в анализируемом образце.