Ввод пробы возможен путем ввода в ионный источник на конце металлического стержня (зонда), а также из колонки газового или жидкостного хроматографа Наиболее распространенный метод ионизации – это ионизация электронным ударом, заключающаяся в воздействии на изучаемое вещество (обычно при давлении около 106 мм рт. ст.) пучка электронов. Источником электронов служит нагретая катодная нить (чаще всего вольфрамовая). Электроны ускоряются в электрическом поле, создающемся в ионном источнике между катодом и анодом, разность потенциалов между которыми обычно составляет около 70 эВ. При такой энергии обычно образуются многочисленные осколочные ионы, полезные с точки зрения выяснения строения изучаемого соединения. При электронном ударе в вакууме образуются как положительно, так и отрицательно заряженные ионы. Хотя в принципе можно изучать и те и другие, в большинстве случаев масс-спектры с ионизацией электронным ударом регистрируют в режиме положительных ионов, которые образуются в большем количестве.
Современный ионный источник с ионизацией электронным ударом обычно позволяет работать и в режиме химической ионизации, при которой масс-спектры содержат меньше осколочных ионов, чем при ионизации электронным ударом. Химическая ионизация позволяет обнаружить молекулярные ионы, иногда отсутствующие в масс-спектрах с ионизацией электронным ударом. При химической ионизации исследуемое вещество (парциальное давление которого в ионном источнике составляет около 104 мм рт. ст.), смешивают в ионном источнике с газом-реагентом, находящимся в большом избытке (парциальное давление около 1 мм рт. ст.). Чаще всего в качестве газов-реагентов применяют метан, изобутан или амммиак. Смесь исследуемого вещества и газа-реагента подвергают электронному удару. При этом сначала ионизируются находящиеся в избытке молекулы газа-реагента, например, из метана образуются ионы СН4+и СН3+. Поскольку давление газа-реагента довольно велико, то обычно в ионном источнике осуществляются ион-молекулярные реакции, приводящие к образованию вторичных ионов с небольшим избытком внутренней энергии:
СН4+ СН4=СН5+ СН3
СН3++ СН4=С2Н5++ Н2.
В конце концов вторичные ионы сталкиваются с молекулами изучаемого вещества и ионизируют их. Ионизация обычно осуществляется путем протонирования:
М + СН5+ =[М + Н]++ СН4.
Образующиеся так называемые квазимолекулярные ионы [М + Н]+имеют четное число электронов и, следовательно, должны быть более устойчивыми, чем возникающие при электронном ударе молекулярные ион-радикалы. Сочетание большей устойчивости с низкой избыточной внутренней энергией приводит к тому, что в масс-спектрах с химической ионизацией квазимолекулярные ионы имеют весьма высокую интенсивность.
Ионы разделяют в соответствии с их отношением массы к заряду (m/z) в магнитном и (или) электрическом полях. Сочетание электрического и магнитного анализаторов дает масс-спектрометр сдвойной фокусировкой, так как пучок ионов из ионной камеры сначала разделяется по кинетической энергии с помощью электрического поля, а затем ионы попадают в магнитное поле, напряженность которого изменяется таким образом, чтобы каждый ион с определенным значением m/z фокусировался на коллекторе ионов по очереди.
В масс-спектрометрах с квадрупольным анализатором разделение ионов осуществляется с помощью электронного фильтра, который представляет собой четыре стержнеобразных электрода. При подходящем радиочастотном поле между электродами пропускается только ион с определенной массой и предотвращается прохождение всех остальных ионов.. Изменяя частоту радиочастотного поля, можно сканировать весь спектр. Регистрация масс-спектра осущ. при помощи матрицы, электрический сигнал с которой направляется на компьютер, производящий запись спектра. Масс-спектроскопия используется в химии нефти. По массе молекулярного иона можно молекулярную массу углеводорода или гетероатомного соединения, выделенного из нефти,элементный состав вещества. Количественный анализ сложных смесей проводится в основном методом хроматомасс-спектрометрии, используется блок из масс-спектрометра с газовым или жидкостным хроматографом.Вещества по очереди поступают в масс-спектрометр. Полученный масс-спектр можно обработать на ЭВМ, идентифицируя вещество и определяя его количественные характеристики.
№97. Требования к оценке точности результатов измерений на меж-дународном уровне регламентирует стандарт ИСО 5725. Он был подготовлен Техническим комитетом ИСО/ТК69 «Применение ста-тистических методов», подкомитетом ПК6 «Методы и результаты измерений». Международный стандарт ИСО5725 на территории Республики Беларусь введен в действие в качестве национального стандарта СТБ ИСО5725 с 1 июля2002 года.
Введение его в Республике Беларусь обусловлено рыночными
стимулами к качественному выполнению измерений и методам их контроля, а также отсутствием отечественных документов, регла-ментирующих показатели точности методик выполнения измерений и методы их контроля, и документов для выполнения требований СТБ ИСО/МЭК17025 по подтверждению правильности и прецизионности метода измерений. В шести частях этого стандарта содержится следующая информация:
– основные принципы оценки точности (правильности и прецизионности) методов и результатов измерений, а также способы практической оценки различных показателей экспериментальным путем (СТБ ИСО5725-1);
– основной метод оценки двух показателей прецизионности
(повторяемости и воспроизводимости) методов измерений экспе-риментальным путем (СТБ ИСО5725-2);
– методика получения промежуточных показателей прецизионности с заданием тех. условий, при которых они применяются, иметодов их оценки (СТБ ИСО5725-3);
– основной метод определения правильности метода измерений (СТБ ИСО5725-4);
– некоторые альтернативные методы определения прецизионности и правильности методов измерений с целью их использования при определенных обстоятельствах (СТБ ИСО5725-5);
– некоторые виды практического применения показателей правильности и прецизионности (СТБ ИСО5725-6).
Принятый стандарт является аутентичным переводом международного стандарта. Он обеспечивает прямое применение международных правил при оценке точности результатов измерений и может быть применен для решения следующих практических задач:
– оценки показателей точности методик выполнения измерений (испытаний, анализа, контроля) при их разработке, подтверждении пригодности и стандартизации;
– оценки показателей точности уже разработанных и стандартизованных методик выполнения измерений, в которых отсутствуютсведения об их точности или показатели точности были определены не в соответствии с международными требованиями ИСО 5725;
– оценки показателей точности при валидации методик выполнения измерений;
– проверки приемлемости результатов измерений (повторных результатов, полученных в одной лаборатории; результатов, полученных в разных лабораториях, например, в случае арбитражных проверок лабораторий поставщика и потребителя; при рассмотрении претензий, предъявляемых к точности выдаваемых лабораторией результатов);
– контроля стабильности результатов измерений в пределах лаборатории (внутрилабораторный контроль точности измерений), в том числе в соответствии с требованиями СТБ ИСО/МЭК 17025
– оценки технической компетентности работы испытательных лабораторий;
– сравнения точности двух альтернативных методик выполнения измерений (при выборе той или иной методики для проведения измерений в зависимости от необходимой точности; при выборе одной из двух существующих методик с целью стандартизации одной из них; при разработке новой методики для оценивания ее точности по сравнению с существующей и т. п.);
– подтверждения правильности и обоснованности методов измерений, в том числе в соответствии с требованиями СТБ ИСО/МЭК 17025;
– оценивания неопределенности измерений.
Основными целями СТБ ИСО5725 являются:
– регламентация системы показателей точности методов и результатов измерений;
– регламентация экспериментальных методов оценивания этих показателей;
– применение полученных значений показателей точности напрактике.
Под точностью (accuracy) понимают близость результата
измерения к принятому эталонному (опорному) значению измеряемой величины.
Эталонное значение – это теоретическое или научно установленное значение, приписанное или согласованное, установленное экспериментальным путем (аттестованное значение стандартного образца, аттестованное значение смеси).
Понятие «точность » включает в себя комбинацию случайной
погрешности (прецизионность) и общей систематической погрешности (правильность).
Правильность ( trueness) – близость среднего значения, полученного на основании большой серии результатов измерений, к принятому эталонному значению величины.
Показатель правильности выражают в терминах смещения.
Смещение – разность между математическим ожиданием результатов
измерений и принятым эталонным значением. Смещение(bias) –
это общая систематическая погрешность в противоположность случайной погрешности, может иметь одну или несколько составляющих. Большее систематическое отклонение от принятого значения соответствует большему значению смещения. Различают смещение метода, лабораторное смещение, лабораторную составляющую смещения.
Лабораторное смещение (laboratory bias) – разность между математическим ожиданием результатов измерений, полученных в
отдельной лаборатории, и принятым эталонным значением.
Смещение метода измерений (bias of the measurement method) – разность между математическим ожиданием результатов измерений, полученных во всех лабораториях, использующих данный метод, и принятым эталонным значением.
Лабораторная составляющая смещения (laboratory compo-nent of bias) – разность между лабораторным смещением и смещением метода измерений. Лабораторная составляющая смещения является специфической для данной лаборатории и условий измерений в пределах лаборатории, и ее значения также могут быть различными на разных уровнях измерений:
Прецизионность (precision) – близость между независимыми результатами измерений, полученными при определенных принятых условиях. Прецизионность зависит только от распределенияслучайных погрешностей и не связана ни с истинным значением, ни с заданным значением. Меру прецизионности обычно выражают в терминах рассеяния и вычисляют как стандартное отклонение результатов измерений. Малой прецизионности соответствуетбольшее стандартное отклонение.
Количественные характеристики прецизионности зависят от принятых условий. Основными факторами, влияющими на изменчивость результата измерений, являются: время, калибровка, оператор и оборудование. В зависимости от сочетания и состояния этих факторов рассматриваются следующие виды прецизионности: повторяемость, воспроизводимость и промежуточная прецизионность (внутрилабораторная воспроизводимость).
Повторяемость (repeatability) – прецизионность в условиях повторяемости.
К условиям повторяемости относятся: один и тот же метод измерений; идентичные объекты измерения; одна и та же лаборатория;
один и тот же оператор; одно и тоже оборудование и короткий
промежуток времени, определяющий практическую неизменность
основных факторов.
Воспроизводимость ( reproducibility) – прецизионность в условиях воспроизводимости. Условия воспроизводимости: один итот же метод измерений; идентичные объекты измерения; разные лаборатории; разные операторы; различное оборудование.
Промежуточная прецизионность – прецизионность в промежуточных условиях, т. е. один и тот же метод, идентичные образцы, одна лаборатория, но изменяющиеся условия(разные операторы, разное время, оборудование, калибровка).
В условиях повторяемости все факторы считаются постоянными и не влияют на изменчивость, в то время как в условиях воспроизводимости они изменяются и вносят вклад в изменчивость результатов измерений.
№98. Показатели точности в соответствии с СТБ ИСО5725 определяются на основании экспериментальных статистических данных, которые могут быть получены в условиях межлабораторного (показатели правильности, воспроизводимости и повторяемости) и внутрилабораторного эксперимента (показатели промежуточной прецизионности). В зависимости от цели эксперимент носит название «эксперимента по оценке точности» и может также называться «экспериментом по оценке прецизионности» или «экспериментом по оценке правильности».
Основные показатели определяются при проведении межлабораторного эксперимента (совместного оценочного эксперимента) на идентичных образцах и с использованием одного и того же метода измерений.
Межлабораторные эксперименты, объединенные в блоки, составляют основное содержание стандарта СТБ ИСО 5725. Это позволяет в одном блоке (в одном эксперименте) оценить все необходимые показатели. При этом уделяется внимание не только статистическим процедурам обработки данных межлабораторных сличений и расчетам нужных показателей точности в соответствии со статистической моделью, но и организационным, техническим и методическим моментам.
Любой эксперимент состоит из четырех этапов: подготовка, проведение, обработка данных, представление результатов.
Основная статистическая модель представляет собой выражение, в котором каждый результат измерений у является суммой
трех составляющих:
y=m+B+e, (2)
где m – общее среднее значение (математическое ожидание); B – ла-бораторная составляющая смещения согласно условиям повторяемости; e – случайная погрешность, имеющая место при каждом измерении согласно условиям повторяемости.
Оценки показателей повторяемости и воспроизводимости получают при использовании основной модели
y=m+B+e
Для получения статистических данных проводят межлабораторный эксперимент, конечной целью которого является расчет стандартного отклонения повторяемости σr и стандартного отклонения воспроизводимости σR.
Показатели прецизионности, полученные по результатам измерений небольшой выборки, являются выборочными оценками и
для их обозначения вместо символа σ используют символ S: Sr– стандартное отклонение повторяемости;
SL– межлабораторное стандартное отклонение;
SR– стандартное отклонение воспроизводимости, рассчитываемое как
В межлабораторном эксперименте по оценке прецизионности
участвуют p лабораторий, которые проводят измерения нескольких образцов(q уровней) и получают n повторных(параллельных) результатов в условиях повторяемости. Количество лабораторий, принимающих участие в эксперименте, должно быть оптимизировано, так как это влияет на неопределенность полученных оценок.
Обычно выбирают значение р между 8 и15.
Под уровнем понимают идентичные образцы с различным содержанием определяемого вещества, различные материалы (например, различные типы сталей) и др. в зависимости от области применения методики выполнения измерений.
Объектами измерений могут служить эталонные образцы или
любые исследуемые образцы. В случае использования эталонных образцов эксперимент по оценке прецизионности может быть совмещен с экспериментом по оценке правильности.
Форма представления исходных данных:
| Лаборатория | Уровень | ||||||
| … | j | … | q-1 | q | |||
| … … I … | …
…
…
| ||||||
| … | |||||||
| p |
Исходными данными измерений являются:nij
– число резуль-татов измерений в ячейке для i-й лаборатории j-го уровня;pj– ко-личество лабораторий для уровня j(k = 1, 2, …, nij); yijk
– k резуль-тат измерений в i-й лаборатории для уровня j.
Под«ячейкой» понимают результаты измерений на одномуровне, полученные в одной лабораторий. Полученные данные подвергают предварительной обработке сцелью обнаружения среди результатов выбросов. Для чего ис-пользуют метод графического анализа (критерий Манделя) или числовые методы– критерии Кохрена и Граббса. Критерий Кохрена используется для проверки однородности дисперсий данных, полученных в каждой лаборатории(Sji), перед тем, как рассчитывать внутрилабораторную дисперсию:
Критерий Граббса используют для проверки однородности
средних значений (
), представленных разными лабораториями
перед вычислением показателей воспроизводимости методики:
где 
– среднее арифметическое значение уровня в разных
лабораториях и среднее значение в ячейке соответственно, определяемые по формулам
Стандартное отклонение Sj вычисляется по формуле
После проверки экспериментальных данных на выбросы находят меру рассеяния в ячейках– внутриячейковое стандартное
отклонение Sij:
где yijk– k результат измерений в i-й лаборатории для уровня j; yij – среднее значение в ячейке, nij– количество результатов в ячейке.
Для определения показателей правильности используют следующую модель, полученную из основной модели:
где m – общее среднее значение (математическое ожидание), рассчи-танное на основании всех результатов измерений;B – лабораторная
составляющая смещения согласно условиям повторяемости; е – случайная погрешность, имеющая место при каждом измерении согласно условиям повторяемости; μ– принятое эталонное значение;
δ– смещение метода;
– лабораторное смещение.
Правильность метода также оценивается по результатам
проведения межлабораторного эксперимента. Для расчета показателей правильности необходимо использовать эталонные материалы (стандартные образцы, аттестованные смеси, специально приготовленные образцы), которые должны иметь известные характеристики измеряемой величины (μ) и матрицу, близкую к матрице материала, подвергаемого испытанию. При необходимости можно включить в эксперимент несколько серий эталонных материалов, каждая из которых соответствовала бы различным уровням.Схема проведения эксперимента по оценке правильноститакая же, как и для эксперимента по оценке прецизионности, т. е. p лабораторий проводят измерения нескольких образцов(q уровней) и получают n повторных (параллельных) результатов в условиях повторяемости. Единственное отличие от эксперимента по оценке прецизионности состоит в том, что объектом измерений являются эталонные образцы
Для получения показателя промежуточной прецизионности в
одной лаборатории могут изменяться следующие условия: время
(Т), калибровка(С), оборудование(Е) и оператор(О).
Простейший подход к организации внутрилабораторного эксперимента состоит в том, что проводят n(n ≥15) измерений образца с изменением факторов условий.
Оценка промежуточного стандартного отклонения с изменяющимися М-факторами, указанными выше, производится по формуле
В скобках() S должны указываться символы, обозначающие
промежуточные условия прецизионности(Т, С, Е, О).
Оценка неопределенности методом моделирования. Модель измерения и выявление источников неопределенности. Стандартная неопределенность входной величины. Стандартная и расширенная неопределенность выходной величины. Бюджет неопределенности.
Метод моделирования основан на составлении модели зависимости измеряемой величины от всех влияющих величин, которые значительно воздействуют на измеряемую величину.
Он заключается в установлении модели измерений, которая связывает измеряемую величину с влияющими величинами, расчете стандартной неопределенности каждой влияющей величины и оценке с учетом весовых коэффициентов (коэффициентов чувствительности) стандартной неопределенности измеряемой величины.
Типичными выходными данными подхода моделирования является «бюджет неопределенности», дающий возможность получить итоговую оценку суммарной стандартной неопределенности результата измерения из неопределенностей входных величин.
Элементы бюджета неопределённости:
| Входные величины | Результат измерения |
| Значение xi | Значение y |
| Стандартная неопределённость u(xi) | (суммарная) стандартная неопределённость u(y) |
Коэффициент чувствительности сi= 
| Коэффициент охвата k |
| Вклад неопределённости ui(y)=ciu(xi) | Расширенная неопределённость U(y)=ku(y) |
Бюджет неопределенности относится к конкретному результату
измерения.
Порядок расчета неопр-сти по методу моделирования: