Влияние различных факторов на скачок титрования

Чем протяженнее скачок на кривой осадительного титрования,

тем больше имеется возможностей для подбора соответствующего индикатора. На величину скачка кривой осадительного титрования влияют: 1) концентрация растворов титруемого вещества и титранта; 2) растворимость образующегося при титровании осадка; 3) температура; 4) ионная сила раствора.

1) С понижением концентраций растворов определяемого вещества и титранта уменьшается протяженность скачка на кривой титрования.

2) Растворимость осадка, образующегося в процессе осадительного титро­вания, сильно влияет на протяженность скачка титрования. Чем ниже растворимость осадка (меньше его произведение растворимости), тем протяженнее скачок на кривой осадительного титрования.

3) Температура оказывает влияние на скачок титрования тогда, когда при варьировании температуры заметно изменяется растворимость осадка. В большинстве случаев растворимость осадка возрастает с увеличением температуры, поэтому осадительное титрование обычно проводят при температуре, не превышающей комнатную.

4) Изменение ионной силы раство­ра сравнительно мало сказывается на скачке титрования, поскольку влия­ние изменения ионной силы раствора на растворимость осадков относи­тельно невелико по сравнению с дей­ствием других факторов, рассмотренных выше.

Индикаторы

В методе осадительного титрования для фиксации ТЭ используют индикаторы следующих типов: 1)осадительные; 2) Металлохромные; 3) адсорбционные.

1) Осадительные индикаторы — такие индикаторы, которые выделяются из раствора в виде осадка в хорошо заметной форме в ТЭ или вблизи ее. Известно небольшое число осадительных индикаторов.

Примером осадительных индикаторов может служить хромат калия К₂СrO₄, предложенный Мором для аргентометрического титрования хлорид-ионов нитратом серебра.

В исходный анализируемый раствор, содержащий определяемые хлорид-ионы, прибавляют небольшое количество (несколько капель) водного раствора хромата калия и титруют раствором нитрата серебра.

В процессе титрования вначале образуется малорастворимый белый осадок хлорида серебра:

Ag⁺ + Cl^- = AgCl↓

Хлорид серебра менее растворим, чем хромат серебра, поэтому оса­док хромата серебра не образуется до тех пор, пока в растворе имеются хлорид-ионы, в ТЭ все хлорид-ионы теоретически оттитрованы. Прибавление первой же избыточной порции титранта — раствора нитрата се­ребра — приводит к возникновению красного осадка хромата серебра:

2Ag⁺ + CrO₄^2- = Ag₂CrO₄↓

красный

При появлении красного осадка титрование заканчивают. Определение проводят при рН = 6,5—10,3.

2) Металлохромные индикаторы в осадительном титрований — индикаторы, образующие с титрантом окрашенные комплексы вблизи ТЭ.

Один из наиболее известных металлохромных индикаторов осадительного титрования — соль железа(III) — был предложен Фольгардом для тиоцианатометричеекого определения катионов серебра Ag⁺ и для аргентометрического определения галогенидов способом обратного титрования. Обычно в качестве соли железа(III) используют железоаммонийные квасцы NH₄Fe(SO₄)₂ • 12Н₂О.

Рассмотрим, например, определение катионов серебра Ag⁺ прямым титрованием раствором, содержащим тиоцианат-ионы NCS^-.

В исходный анализируемый раствор, содержащий катионы серебра, прибавляют небольшое количество раствора индикатора — соли железа(III). При титровании протекает реакция:

Ag⁺ + NCS^- = AgNCS↓

В ТЭ все катионы серебра теоретически оттитрованы. Прибавление
после ТЭ первой же избыточной порции титранта приводит к образованию тиоцианатных комплексов железа(III) красного цвета:

Fe³⁺ + nNCS^- = [Fe(NCS)_n]^3-n

красный

Титрование проводят в кислой среде (рН < 1) для подавления гидролиза железа(III), поскольку продукты гидролиза также окрашены.

3) Адсорбционные индикаторы - такие индикаторы, адсорбция или десорбция которых осадком при осадительном титровании сопровождается изменением окраски в ТЭ или вблизи ее. Индикаторы этого типа — органические вещества, которые адсорбируются осадком в ТЭ и окрашивают его, а до ТЭ — не адсорбируются и ни являются слабыми протолитами кислотного или основного характера.

Типичные адсорбционные индикаторы — флуоресцеин и эозин (тетрабромфлуоресцеин).

Флуоресцеин в свободном состоянии представляет собой желто-красный порошок, растворяется в щелочных растворах, в спирте. На практике используют 0,1—0,2%-ный спиртовой раствор.

Применяется при аргентометрическом определении Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-. Эозин обычно используется как индикатор в виде натриевой соли — эозината натрия, которая представляет собой порошок красного цвета; легко растворяется в воде. На практике применяют 0,5%-ный водный раствор натриевой соли эозина или 0,1%-ный раствор эозина в 60—70%-ном спирте.

Эозин используется при аргентометрическом определении Br^-, I^-, SCN^-.

Помимо флуоресцеина и эозина в качестве адсорбционных индикаторов применяют также: 1) ализариновый красный (при определении SCN^-,[Fe(CN₆)]^4-); 2) бромкрезоловый синий (Сl^-); 3) бромфеноловый синий (Сl^-, Br^-, I^-, SCN^-), 4) дифенилкарбазид (Сl^-, Br^-); 5) дифенилкарбазон (Сl^-), 3,6-дихлор-флуоресцеин (Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-); 6) конго красный (Cl^-, Br^-, I^-); 7) родамин Ж (Cl^-, Br^-), сульфофлуоресцеин (Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-), метаниловый желтый (Cl^-).