Требования к реакциям в осадительном титровании

Вопрос 32

Осадительное титрование. Сущность и классификация методов

ОСАДИ́ТЕЛЬНОЕ ТИТРОВА́НИЕ, один из ме­то­дов тит­ри­мет­ри­че­ско­го ана­ли­за, ос­но­ван­ный на ис­поль­зо­ва­нии ре­ак­ций об­ра­зо­ва­ния ма­ло­рас­тво­ри­мо­го со­еди­не­ния оп­ре­де­ляе­мо­го ио­на с тит­ран­том. При­ме­ня­ет­ся зна­чи­тель­но ре­же, чем др. тит­ри­мет­рич. ме­то­ды, т. к. мно­гие ре­ак­ции оса­ж­де­ния, ус­пеш­но ис­поль­зуе­мые для гра­ви­мет­рич. оп­ре­де­ле­ния ио­нов или их раз­де­ле­ния, для тит­ро­ва­ния не­при­год­ны. В тит­ри­мет­рии мож­но ис­поль­зо­вать ре­ак­ции, про­те­каю­щие бы­ст­ро, сте­хио­мет­ри­че­ски и ко­ли­че­ст­вен­но. Обыч­но ско­рость ре­ак­ций оса­ж­де­ния не­дос­та­точ­но вы­со­ка, осо­бен­но в раз­бав­лен­ных рас­тво­рах (что все­гда на­блю­да­ет­ся вбли­зи кон­ца тит­ро­ва­ния). Час­то ре­ак­ции оса­ж­де­ния про­те­ка­ют не­сте­хио­мет­ри­че­ски из-за со­оса­ж­де­ния по­сто­рон­них ио­нов или об­ра­зо­ва­ния твёр­дых рас­тво­ров и не­ко­ли­че­ст­вен­но из-за не­дос­та­точ­но низ­кой рас­тво­ри­мо­сти осад­ка, по­это­му чис­ло тит­ран­тов для О. т. ог­ра­ни­че­но. Не­дос­тат­ков прак­ти­че­ски ли­ше­ны та­кие тит­ран­ты, как рас­тво­ры со­лей се­реб­ра(I) и рту­ти(II), дав­шие на­зва­ния двум гл. раз­но­вид­но­стям О. т. – ар­ген­то­мет­рия и мер­ку­ро­мет­рия.

Аргентометрия

Аргентометрия ос­но­ва­на на об­ра­зо­ва­нии ма­ло­рас­тво­ри­мых со­еди­не­ний Ag+Ag+ и при­ме­ня­ет­ся для пря­мо­го тит­ро­ва­ния Cl−Cl−, Br−Br−, I−I− и ря­да др. анио­нов, а так­же для об­рат­но­го тит­ро­ва­ния ка­тио­нов Ag+Ag+. Из­вест­на с 1832, ко­гда Ж. Гей-Люс­сак раз­ра­бо­тал бе­зын­ди­ка­тор­ный спо­соб тит­ро­ва­ния Ag+Ag+ рас­тво­ром NaClNaCl. Ко­неч­ную точ­ку тит­ро­ва­ния (КТТ) Гей-Люс­сак ус­та­нав­ли­вал ви­зу­аль­но по про­свет­ле­нию рас­тво­ра или по на­ли­чию оди­на­ко­во­го по­мут­не­ния при до­бав­ле­нии к ана­ли­зи­руе­мо­му рас­тво­ру ка­п­ли тит­ран­та и ка­п­ли тит­руе­мо­го ве­ще­ст­ва вбли­зи КТТ. Ме­тод Гей-Люс­са­ка очень точ­ный, по­зво­лив­ший оп­ре­де­лить атом­ные мас­сы га­ло­ге­нов, но дли­тель­ный и тру­до­ём­кий. Зна­чи­тель­но об­лег­ча­ют и ус­ко­ря­ют ус­та­нов­ле­ние КТТ ин­ди­ка­тор­ные ме­то­ды. В 1855 нем. хи­мик К. Ф. Мор пред­ло­жил для оп­ре­де­ле­ния га­ло­ге­ни­дов ис­поль­зо­вать ин­ди­ка­тор – хро­мат-ани­он CrO2−4CrO42−, об­ра­зую­щий с Ag+Ag+ оса­док Ag2CrO4Ag2CrO4 кир­пич­но-крас­но­го цве­та, рас­тво­ри­мость ко­то­ро­го вы­ше, чем рас­твори­мость га­ло­ге­ни­дов (ме­тод Мо­ра). В 1874 нем. хи­мик Я. Фоль­гард впер­вые ис­поль­зо­вал для оп­ре­де­ле­ния га­ло­ге­ни­дов об­рат­ное тит­ро­ва­ние, до­бав­ляя из­бы­ток Ag+Ag+ и от­тит­ро­вы­вая его рас­тво­ром KSCN в при­сут­ст­вии ин­ди­ка­то­ра – со­ли Fe3+Fe3+, об­ра­зую­ще­го с SCN−SCN− ком­плекс крас­но­го цве­та. Ме­тод Фоль­гар­да при­го­ден для оп­ре­де­ле­ния Cl−Cl−, Br−Br−, CN−CN−, CO2−3CO32−, S2−S2−, PO3−4PO43−. Позд­нее на­ча­ли при­ме­нять ад­сорб­ци­он­ные ин­ди­ка­то­ры, напр. флуо­рес­це­ин (1923, К. Фа­янс). В ме­то­де Фа­ян­са при тит­ро­ва­нии, напр. Cl−Cl− рас­тво­ром AgNO3AgNO3, по­сле точ­ки эк­ви­ва­лент­но­сти флуо­рес­це­ин в ани­он­ной фор­ме ад­сор­би­ру­ет­ся на по­ло­жи­тель­но за­ря­жен­ной по­верх­но­сти осад­ка (AgClAgCl). В ре­зуль­та­те жёл­то-зе­лё­ная ок­ра­ска флуо­рес­цеи­на пе­ре­хо­дит в ро­зо­вую, пред­по­ло­жи­тель­но из-за об­ра­зо­ва­ния ма­ло­рас­твори­мо­го ком­плек­са Ag+Ag+. При тит­ро­ва­нии с ад­сорб­ци­он­ны­ми ин­ди­ка­то­ра­ми важ­но пра­виль­но вы­брать рН рас­тво­ра, т. к. долж­на до­ми­ни­ро­вать ион­ная фор­ма ин­ди­ка­то­ра. Ны­не при­ме­ня­ют­ся удоб­ные и на­дёж­ные ин­ст­ру­мен­таль­ные спо­со­бы. Так, по­тен­цио­мет­ри­че­ски с по­мо­щью се­реб­ря­но­го ин­ди­ка­тор­но­го элек­тро­да лег­ко ус­та­но­вить КТТ при тит­ро­ва­нии Cl−Cl−, Br−Br−, I−I− и др. анио­нов. Мож­но по­сле­до­ва­тель­но от­тит­ро­вать I−I−, Br−Br− и Cl−Cl− в сме­си, по­сколь­ку рас­тво­ри­мость AgIAgI, AgBrAgBr и AgClAgCl дос­та­точ­но раз­ли­ча­ет­ся. Ис­поль­зуя ио­но­се­лек­тив­ный элек­трод с твёр­дой мем­бра­ной на ос­но­ве Ag2SAg2S, рас­тво­ром AgNO3AgNO3 мож­но ко­ли­че­ст­вен­но от­тит­ро­вать мик­ро­грам­мо­вые ко­ли­че­ст­ва Cl−Cl−.

Меркурометрия

Меркурометрический метод анализа основан на реакциях осаждения галогенид ионов солями ртути (I). Титрантом метода является 0,1М раствор Hg2(NO3)2. Готовят как вторичный стандартный раствор, так как соли ртути (I) неустойчивые, гигроскопичны. Точно рассчитанную навеску Hg2(NO3)2 добавляют в мерный цилиндр, прибавляют несколько капели ртути и азотной кислоты; переливают в посуду для хранения и отстаивают в течение суток. Стандартизуют по растворам KCl, NaCl. Конечную точку титрования определяют с помощью индикаторов дифенилкарбазона (синяя окраска) и Fe(SCN)3 (по исчезанию красной окраски). Титрование проводят в кислой среде при интенсивном перемешивании.

Меркурометрический метод анализа основан на образовании малорастворимых солей ртути (I) с хлоридами, бромидами, йодидами:

Hg₂²+ + 2Сl^- - Hg₂Cl₂v K_S = 1, 3 • 10-18;

Hg₂²+ + 2Br^- - Hg₂Br₂v K_S = 5, 8 • 10-23;

Hg₂²+ + 2I^- - Hg₂I₂v K_S = 4, 5 • 10-29.

Титрант метода меркурометрии - раствор 0, 1 моль/дм3 ртути (I) нитрата.

Сульфатометрия

Сульфатометрия, или сульфатометрическое титрование, — метод определения катионов бария Ва²⁺ в солях бария путем титрования их стандартным раствором серной кислоты.

В основе метода лежит реакция осаждения катионов бария в виле малорастворимого осадка сульфата бария (К_s⁰ = 1,08 • 10^-10).

Ва²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄↓

X Т

Окончание титрования фиксируют индикаторным методом.

Титранты метода. Титранты — стандартные растворы серной ки­слоты (обычно с молярной концентрацией 0,05моль/л), нитрата бария, хлорида бария.

Раствор серной кислоты готовят и стандартизуют так же, как и в методе кислотно-основного титрования.

Растворы солей бария стандартизуют по стандартному раствору серной кислоты.

Индикаторы метода. Применяют металлохромные индикаторы из
группы азокрасителей – нитроортаниловый С, ортаниловый А. Эти индикаторы (H₂Ind) в растворе окрашены в розовый цвет, а их
комплексы с катионами бария — в фиолетовый.

При титровании растворов, содержащих катионы бария, раствором серной кислоты первоначальная фиолетовая окраска раствора, обусловленная присутствием комплексов бария с индикатором, вблизи ТЭ переходит в розовую вследствие разрушения комплексов при их взаимодействии с титрантом — серной кислотой.

Balnd + H₂SO₄ = BaSO₄↓ + H₂Ind

фиолетовый розовый

Способы проведения титрования. Катионы бария определяют прямым титрованием анализируемого раствора, содержащего эти катионы, стандартным раствором H₂SO₄ в присутствии индикаторов.

Можно определять также серную кислоту, сульфаты, титруя анализируемый раствор, содержащий сульфат-ионы стандартным раствором соли бария до изменения окраски раствора из розовой в фиолетовую. В таком случае метод называется бариметрия.

Достоинства метода. Использование данного метода для определения бария или сульфатов вместо гораздо более трудоемкого и продол­
жительного классического гравиметрического метода ускоряет и упрощает проведение анализа.

Гексацианоферратометрия

Гексацианоферратометрия, или гексацианоферратометрическое титрование, - метод определения катионов металлов с использованием в качестве реагента стандартного раствора гексацианоферрата калия(II) (ферроцианида калия) K₄[Fe(CN)₆].

Титрование вблизи ТЭ проводят медленно, при перемешивании рас­твора, так как при быстром образовании осадка катионы металлов адсорби­руются на его поверхности и соосаждаются с ним, что приводит к преж­девременной фиксации «ложной КТТ».

Титрант мeтoда. B качестве титранта для прямого титрования применяют стандартный раствор ферроцианида калия K₄[Fe(CN)₆]. Титрант готовят вначале с приблизительной концентрацией, а затем стандар­тизуют по стандартному раствору перманганата калия в сернокислой среде на основе реакции

5K₄[Fe(CN)₆] + КМnО₄ + 4H₂SO₄ = 5К₃[Fe(CN)₆] + MnSO₄ + 3K₂SO₄+4H₂O

в присутствии индикатора — метилового фиолетового. Вблизи ТЭ наблюдается изменение окраски титруемого раствора от желто-зеленой до красно-коричневой.

Титрант хранят в темной посуде в защищенном от света месте.

Определение конца титрования. Для индикации КТТ в гексацианоферратометрии используют: 1) дифениламин – при определении Zn²⁺, Mn²⁺ и др.; 2) 3,3 – диметилнафтизин – при определении Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺ и др.; 3) ализариновый красный S – при определении Zn²⁺, Pb²⁺, Th⁴⁺; 4) дифенилкарбазон – при определении Cd²⁺ и некоторые др. индикаторы (металлохромные, иодид-крахмальную бумагу).

Иногда для определения КТТ применяют безындикаторный способ, визуально фиксируя конец титрования по началу пептизации осадка. Так поступают при определении Zn²⁺, Pb²⁺, Mn²⁺ и в ряде др. случаев.

Применение гексацианоферратометрии. Возможности метода – очень широкие. Можно определять многие катионы: K⁺, NH₄⁺, Ag⁺, Cu²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Ga³⁺, In³⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Pb²⁺, Th⁴⁺, Mn²⁺, Ni²⁺ и др. Способом косвенного титрования определяют ортофосфат-ионы PO₄^3-.

Требования к реакциям в осадительном титровании

Реакции, применяемые в осадительном титровании, должны отвечать следующим требованиям:

- определяемое вещество хорошо растворяется в воде и содержит хотя бы один ион, вступающий в реакции осаждения с титрантом;

- реакция осаждения протекает строго стехиометрически, без побочных процессов;

- реакция протекает практически до конца, произведение растворимости образующегося осадка составляет не более 10 8;

- осадок выпадает быстро, при комнатной температуре, без образования пересыщенных растворов.