В процессе фирмы “Monsanto” активным катализатором является комплекс Rh(CO)2I2–, а в процессе фирмы “Cativa” – Ir(CO)2I2–. Основные стадии процесса в случае комплексов родия:
(16)
(формирование активного комплекса Rh(I))
Вторым катализатором процессе является HI.
(17)
(18)
(19)
В условиях, когда концентрация воды в СН3СООН > 8% (масс) переход Rh(I) в Rh(III) в стадии (18) является медленной стадией. Распад ацильного комплекса до CH3COI и Rh(CO)2I2– или под действием Н2О (или МеОН) приводит к образованию СН3СООН
(20)
(21)
(22)
Скорость реакции описывается уравнением (23)
, (23)
что свидетельствует о существовании Rh, в основном, в форме Rh(CO)2I2–. Хотя скорость не зависит от РСО, давление СО необходимо для сохранения в растворе карбонилов Rh(I). Условия процесса – РСО = 30 атм и Т = 150–170оС. Если содержание воды < 8%, лимитирует стадия восстановительного элиминирования (20).
В ходе процесса наблюдаются реакция конверсии СО
(24) реакции образования метилацетата, диметилового эфира, этанола и пропионовой кислоты. Однако, селективность образования уксусной кислоты (на метанол) > 99%, а на СО – 90% (из-за реакции 24). Потери родия составляют 0.1г на 1 тонну кислоты, что при производительности установки 160 тыс. тонн составляет 16 кг в год.
Усовершенствование процесса при переходе к комплексам Ir (“Cativa”-процесс, BP и “Monsanto”) связано с тем, что аналогичный Rh(I) комплекс Ir [Ir(CO)2I2–] более устойчив в широком диапазоне РСО и [Н2О]. Так, комплекс устойчив при ~0.5% концентрации Н2О в отличие от комплекса Rh (> 8% H2O). Показано, что скорость присоединения CH3I к Ir(I) ~ в 150 раз выше, чем в случае Rh(I) (стадия 18), и не лимитирует процесс. Медленной стадией в этой системе считают реакцию (26) внедрения СО в метильном комплексе Ir(III), следующую за стадией замещения I– (25)
(25)
(26)
(27)
Скорость процесса описывается уравнением (28)
(28)
в предположении, что в быстрой квазиравновесной стадии
(29)
равновесие практически полностью смещено вправо и весь [Ir]å @ [CH3Ir(CO)2I3–]. Производительность по СН3СООН в процессе “Cativa” ~ в 2 раза выше, чем в процессе “Monsanto” и составляет ~2кг/л·час.
Возможность использования растворов с низкой концентрацией воды в случае Ir приводит к тому, что в технологической схеме исключается колонна осушки. Это обстоятельство, вместе с более высокой производительностью и с более низкой ценой Ir (~ в 170 раз дешевле Rh) делает процесс “Cativa” более экономически эффективным.
Вопросы для самоконтроля
Объясните причины торможения оксидом углерода процесса оксосинтеза в случае кобальтовых и родиевых катализаторов.
Почему более активные олефины в случае родиевых катализаторов увеличивают срок жизни катализатора?
Какие процессы с участием СО связаны с именем В. Реппе?
Чем различаются кинетические модели процессов синтеза уксусной кислоты фирм “Monsanto” и “Cativa”? В чем причина различий в моделях?
Каковы достоинства технологии фирмы “Cativa”?
Литература
Катализ в промышленности, под ред. Б. Лича, М., Мир, 1986, т. 1, 2.
Шелдон Р.А., Химические продукты на основе синтез-газа, М., Химия, 1987.
Jones J.H., The Cativa™ Process for Manufacture of Acetic Acid, Platinum Metals Rev., 2000, 44 (3), pp. 94–105.
Темкин О.Н., Брук Л.Г., Комплексы Pd(II, I, 0) в реакциях окислительного карбонилирования, Кинетика и катализ, 2003, № 5.