VII. Химические свойства

ТЕМА: НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ.

ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ. АЛКАДИЕНЫ.

I. Основные положения

Алкадиены – ациклические, ненасыщенные УВ, содержащие в молекуле помимо одинарныхсвязей,две двойные связи между атомами углерода.

Общая формула: C_nH_2n-2. Гомологический ряд начинается с C₃H₄ H₂C=C=CH₂

II. Строение

1) Орбитали атомов углерода образующих = связи, находятся в состоянии sp²-гибридизации

2) Молекулы диенов – плоские, а валентный угол между атомами углерода равен 120⁰.

3) Длина связи (l): 1,3-ий атом углерода (=) – 0,137 нм; 2-ой атом углерода – 0,146 нм.

4) Для двойной связи (=) характерны: 1π и 1σ связи.

Отличаются по строению и свойствам.Свойства диенов с изолированными =связями практически не отличаются от алкенов.

В зависимости от взаимного расположения = связей, различают с:

· кумулированным расположением = связей: H₂C = C = CH₂;

· сопряженным расположением = связей: H₂C = CH–CH = CH₂;

· изолированным расположение = связей: H₂C = CH–CH₂–CH = CH₂;

Диены вступают в соответствующие реакции в 2 ступени.

III. Номенклатура

1) Алгоритм составления названий (диенов) по номенклатуре ИЮПАК в целом соответствует рассмотренному ранее (см. Алкены, III).

2) Налицие двух двойных связей (=), обозначается суффиксом –диен.

3) Главную цепь атомов углерода нумеруют, так чтобы в неё входили две = связи, и получили наименьшие номера.

4) Некоторые представители диенов имеют тривиальные названия, например:

H₂C = CH–CH = CH₂ – бутадиен-1,3 (дивинил) CH₃

|

CH₂=C–CH=CH₂ – 2-митилбутадиен-1,3 (изопрен).

Упражнение. Дайте название:

1. CH₃–CH=CH–CH=CH₂ ответ: пентадиен-1,3, сопряженный

2. CH₃–C=CH–CH=CH­­–CH₃ ответ: 2-метилгексадиен-2,4, сопряженный.

|

CH₃

 

IV. Изомерия

1) структурная: изомерия углеродного скелета, положения = связи, межклассовая (алкины, циклоалкены)

2) пространственная: геометрическая (цис/ транс изомерия)

 

V. Получение

1) Метод Лебедева

Сергей Васильевич Лебедев – получил синтетический каучук полимеризацией бутадиена-1,3 под действием металлического натрия (1928-1932 г.).

2CH₃–CH₂–OH CH₂=CH–CH=CH₂ + H₂O + H₂↑

2) Дегидрирование алканов (в 2 стадии)

2CH₃–CH₂–CH₂–CH₃ CH₂–CH=CH–CH₃ + CH₂=CH–CH₂–CH₃ + 2H₂↑

1-ая стадия 2-ая стадия

На первой и второй стадии образуется бутен-1 и бутен-2.

CH₂–CH=CH–CH₃ + CH₂=CH–CH₂–CH₃ CH₂=CH–CH=CH₂ + 2H₂↑

Для получения изопрена: CH₃–CH–CH₂–CH₃ CH₂=C–CH=CH₂+ 2H₂↑

| |

CH₃ CH₃

3) Дегидрогалогенированниедигалогеналканов

CH₂–CH₂–CH₂–CH₂ + 2KOH CH₂=CH–CH=CH₂ +2KBr + 2H₂O

| |

Br Br

 

VI. Физические свойства

Агрегатное состояние:

· пропадиен-1,2, бутадиен-1,3 – газы;

· диены с изолированными = связями – жидкость, изопрен (летучая жидкость);

· высшие диены (C₁₆…и. т.д.) – твердые вещества.

VII. Химические свойства

Диены с изолированными = связями, похожи по химическим свойствам с алкенами (см. Алкены, VII). Особенности химических свойств сопряженных диенов:

1) Реакции присоединения (+H₂, +Hal, +HHal)

Особенность реакции заключается в способности диенов присоеденять молекулы как в положение 1,2- (20%), так и в положение 1,4- (80%). Энергетически наиболее выгодное положение 1,4-, молекула имеет более устойчивую конфигурацию.

CH₂=CH–CH=CH₂ + HBr C H₃ –CH₂ Br –CH=CH₂ +C H₃ –CH=CH–CH₂ Br

(3-бромбутен-1, 20%) (1-бромбутен-2, 80%)

(1,2-присоединение) (1,4-присоединение)

2) Реакция полимеризации

Получение синтетического каучука.

nH₂C=CH–CH=CH₂ → [–CH₂–CH=CH–CH₂–]_n(полибутадиен, синтетический каучук)

nH₂C=CCl–CH=CH₂→[–CH₂–CCl=CH–CH₂–]_n(полихлорбутен, хлорпреновый каучук)

3) Реакция сополимеризации («соединение двух полимеров»)

nH₂C=CH–CH=CH₂ + nH₂C=CH–C₆H₅ → [–CH₂–CH=CH–CH₂–CHC₆H₅–CH₂–]_n

(стирол, винилбензол)(полистирол, поливинилстирол)

VIII. Применение

Натуральный каучук (полиизопрен) – полимер, стереорегулярного строения, получают из млечного сока (латекса) бразильской гевеи, одуванчика или фикуса. В натуральном каучуке мономерные звенья соединены таким образом, что имеют конфигурацию цис-изомера (стереорегулярного строения).

[–CH₂–C=CH–CH₂–]

|

CH₃ (натуральный каучук)

Каучук дословно переводится как «слезы дерева», впервые получен Индейцами в XV в., но в Европу его завезли только в XVIII в. Химический состав и строение природного каучука стало известно только в XIX в. Первый бутадиеновый стереорегулярный каучук получили в 1957 г., группа советских ученных во главе с С. В. Лебедевым. Полученный каучук обладал низкой износостойкостью и растворялся в бензине. Из-за хрупкости натурального каучука (на морозе – крошится, а в жару – тает). В 1839 г. Чарльз Гудьир нагрел природный каучук с порошком серы, в результате этого получилось новое вещество, которое в 1843 г. Т. Генкок назвал резиной, а процесс получения вулканизацией. Резина – продукт вулканизации каучука разветвлённого строения.

Эбонит – неэластичный материал, полученный путем вулканизации каучука разветвлённого строения с избытком серы. Эбонит имеет сетчатую структуру, и обладает диэлектрическими свойствами.

В целом диены используются для получения: синтетических каучуков, резины, пластмасс и волокон, растворителей, топлива.