Защита металлов от коррозии.

Практическая работа № 13.

Коррозия металлов и сплавов и методы защиты металлов от коррозии.

1.Цель работы: изучение влияния некоторых факторов на протекание электрохимической коррозии и изучить методы защиты металлов от коррозии.

2. Рабочее задание:

1) проделать лабораторную работу

2) ответить на контрольные вопросы

Основные понятия.

Коррозия - это процесс самопроизвольного разрушения (окис­ления) металлов под химическим и электрохимическим воздействием окружающей среды. По механи­ческому протеканию коррозионные процессы могут быть разбиты на две группы: химические и электрохимические. Химическая коррозия протекает в сухих газах, жидкостях, не обладающих заметной электропроводностью. Это обычная химическая, гетерогенная, окис­лительно-восстановительная реакция. Например, при высокой тем­пературе происходит коррозия Fе:

4Fe+3O₂=2Fe₂O₃

Электрохимическая коррозия происходит в электролитах и сопро­вождается образованием электрического тока.

Электрохимическое растворение металла - сложный процесс, состоящий из трех основных:

1. анодного процесса - процесса перехода ионов металла в раствор, появления гидразированных ионов металла в электро­лите и некомпенсированных электронов на анодных участках.

Me - ne — Меⁿ⁺

Этот процесс происходит на более электроотрицательных участках поверхности;

2. процесса перетекания электронов по металлу от анодных участков к катодным и соответствующего перемещения катионов и анионов в растворе;

3.Катодного процесса – ассимиляции (усвоения) электронов какими-либо окислителями ионами или молекулами раствора, способными к восстановлению на поверхности катода (они называются деполяризаторами (Д)). Катодный процесс происходит на более электроположительных участках поверхности.

Наиболее распространенные в природе окислители – деполяризаторы – ион водорода H⁺ и молекулярный О₂, растворенный в электролите. В зависимости от характера среды катодные процессы протекают следующим образом:

В кислой среде:

2Н⁺+2е=Н₂↑

в нейтральной среде:

О₂+2Н₂О+4е→4ОН^-

Т.о. электрохимическая коррозия на неоднородной поверхности металла аналогична работе короткозамкнутого гальванического элемента. Разность потенциалов анодного и катодного участков, которая обуславливает появление тока в коррозионном элементе, связана не только с различием металлов, образующих этот элемент. Это различие может быть связано с состоянием металла (например, различные обработки поверхности, микроструктура и т.д.) и с составом электролита (разные концентрации солей, концентрация кислорода, скорость движения, коррозионной среды и др.).

 

Защита металлов от коррозии.

Самым оптимальным решением проблемы защиты металлов от коррозии была бы полная замена металлов, подверженных коррозии, на коррозионно-устойчивые металлы, сплавы, полимерные материалы. В настоящее время такие материалы применяются выпускаются, но они или дороги, или по своим физико-механическим свойствам не удовлетворяют всем требованиям промышленности. Поэтому, не смотря на широкое применение полимерных материалов, основными конструкционными материалами являются металлы. Методы защиты от коррозии основаны на следующих принципах:

1. Изоляция металла от воздействия внешней агрессивной среды.

Это осуществляется за счет следующих мероприятий:

- покрытия металла поверхностными пассивирующими пленками
из его нерастворимых соединений, которые образуются при фосфатировании, оксидировании, азотировании и т.д.;

- создание защитных покрытий из слоев смазки, битумов,
красок, эмалей:

- нанесение покрытий из других металлов.

По способу за­щитного действия и электрохимическим свойствам покрытия метал­лами делятся на катодные и анодные.

Анодное покрытие – электронный потенциал металл анодного покрытия в данной среде меньше потенциала защищаемого металла. В качестве анодного покрытия для стали используют цинк, кадмий и др. При нарушении целостности покрытия разрушается само покрытие.

Анодные покрытия защищаю главным образом электрохимически, поэтому степень пористости анодного покрытия не играет существенного значения пример растворения цинкового покрытия на железе.

 

Рис. 1

Если электролит имеет кислую среду (pH<7), то в возникшем гальваническом элементе протекают следующие реакции:

Анод: Zn°-2е →

Катод: 2 +2е →

Zn + 2 = +

Если pH>=7(например, морская вода), то окислителем является кислород и происходят следующие процессы:

Анод: Zn°-2е → 2

Катод: О₂+2Н₂О+4е→4ОН 1

2Zn + О₂+2Н₂О = 2

Анодное покрытие защищает металл до тех пор, пока не будет разрушен практически весь слой цинка.

Катодное покрытие – электронный потенциал металлопокрытия больше потенциала защищаемого металла ( < ).

К катодным покрытиям относятся лужение, меднение, никелирование и др. Рассмотрим случай покрытия железа оловом.

Sn/ = -0.136В

Fe/ = -0.44В

В возникшем гальваническом элементе протекают реакции:

Рис. 2

Анод: Fe°-2е →

Катод: О₂+2Н₂О+4е→4ОН

2Fe + О₂+2Н₂О = 2

Под действием кислорода и воды далее протекает реакция:

4 + О₂+Н₂О↔4

При катодном покрытии металл предохраняется до тех пор, пока не нарушена сплошность покрытия, а при её нарушении основной металл разрушается более интенсивно, чем без защиты, при этом создаётся благоприятные условия для язвенной коррозии. На практике чаще применяются катодные покрытия, т.к. во многих агрессивных средах они имеют значительно меньшую скорость собственной коррозии, чем анодные покрытия.

2. Создание такой электрохимической системы, в которой защищаемая конструкция станет катодом и на ней будет протекать катодный процесс восстановления деполяризатора. К электрохимическим методам защиты относятся катодная, протекторная, анодная защиты. Последняя в судостроении пока не находит применения. Принцип действия протекторной защиты аналогичен действию анодного покрытия. В качестве протектора-“жертвенного анода”, как его называют в иностранной литературе, используются металлы с более электроотрицательным потенциалом, чем у защищаемого металла, чаще всего: алюминий, магний, цинк и их сплавы. Чем больше разность потенциалов в паре “основной металл-протектор”, тем больше защитный эффект. К борту судна, например, присоединяется протектор и образуется гальваническая пара, в которой катодом является металл корпуса судна.

Катодная защита осуществляется с помощью внешнего источника постоянного тока; эта защита основана на использовании основных законов процесса электролиза: защищаемая деталь подключается к отрицательному полюсу источника тока, становится катодом, анодом служит или растворимый, или нерастворимый электрод. Применение растворимого анода (чугун, сталь и др.) приводит к окислению его. При использовании нерастворимого анода на нем протекает процесс окисления воды:

2Н₂О-4е→ О₂+4Н⁺

Для катодной защиты корпуса корабля применение растворимых анодов не эффективно, так как процесс их замены - громоздкая и дорогая операция. Поэтому в судостроении применяются нерастворимые аноды, имеющие титановое основание, платиновую фольгу, и экран из стеклопластика.

3. Снижение агрессивности среды за счет введения ингибиторов, т.е. веществ, замедляющих, тормозящих катодный и анодный процессы.

В качестве ингибиторов коррозии применяются неорганические вещества, тормозящее действие которых, как полагают, связано с окислением" поверхности металла (нитраты, хроматы) или с образованием пленки нерастворимого соединения металла с данным ионом и, возможно, кислородом (фосфаты, гидрофосфаты). Неорганические ингибиторы тормозят преимущественно анодную реакцию.

В качестве ингибиторов широко применяются также органические вещества, содержащие амино-, тио-, карбоксо-гругшы и некоторые другие. Защитное действие органических ингибиторов связано с их адсорбцией на поверхности металла: В результате адсорбции наблюдается торможение анодного и катодного процессов и снижение скорости коррозии. Необходимо отметить, что наиболее эффективны комбинированные методы защиты. Такие методы сочетают в себе одновременное применение различных способов защиты:

-покрытие металлами + окраска;

-окраска + катодная защита;

-окраска + протекторная защита;

-окраска с введением в краситель ингибитора.

Суммарный эффект комбинированной защиты часто выше арифметической суммы эффектов отдельных способов.

Ход работы.

Опыт № 1. Коррозия при контакте двух различных металлов.

Положить в стаканчик кусочек цинка и налить 0,01 н раствора серной кислоты. Пойдет ли данная реакция? Дайте пояснения. Опустите в тот же стаканчик защищенную медную проволоку, в начале не касаясь цинка, а затем создавая контакт двух различных металлов. Что наблюдаете? Объясните происходящее явление. Напишите уравнение происходящих процессов.

Опыт № 2. Коррозия с образованием микрогальванопар.

Добавьте в стаканчик с 0,01н раствором серной кислоты и цинком от опыта №1 несколько капель медного купороса. Что наблюдаете? Почему скорость выделения водорода возросла?

Опишите происходящее соответствующими химическими реакциями.

 

Опыт № 3. Активирующее действие ионов.

В пробирку налейте 2мл сульфата меди (П), столько же серной кислоты (разбавленной). Разлейте содержимое, хорошо перемешав в 2 пробирки. Опустите по кусочку алюминия в каждую из них. Какие реакции возможны при контакте этих двух веществ? Напишите их. В одну из пробирок добавьте концентрированного раствора поваренной соли. Усилилось ли выделение водорода? Почему? Напишите уравнения происходящих процессов.

 

Опыт № 4. Коррозия в результате различного доступа кислорода.

На зачищенную, промытую и вытертую стальную пластинку поместите каплю реактива, состоящего из разбавленного раствора хлорида натрия, к которому добавлена красная кровяная соль и фенолфталеин. Наблюдайте появление синего осадка в центре капли и розового окрашивания по окружности. Объясните результат опыта. Напишите соответствующие химические реакции.

 

Опыт № 5. Электрохимическая защита (протекторная).

В стаканчик с разбавленной уксусной кислотой поместить кусочек гранулированного свинца. Добавить несколько капель иодида калия. Появление желто-золотистого окрашивания (PbJ₂) говорит о присутствии ионов Pb²⁺ в растворе. В другой стаканчик поместить гранулы Zn и Pb в контакте друг с другом. Осторожно, не нарушая контакта, налить в стаканчик раствор уксусной кислоты и добавить несколько капель иодида калия. Объясните отсутствие желто-золотистого окрашивания. Напишите уравнения происходящих процессов.

 

Опыт № 6. Анодное и катодное покрытия.

В пробирку налейте по 1 мл растворов хлорида натрия и красной кровяной соли. Содержимое разлейте на две части. Зачистите 2 стальных пера около расщелины и вставьте в одно из них кусочек олова, а в другое - кусочек цинка. Опустите перья в пробирки. В каком случае железо быстрее подвергается коррозии? Почему? Объясните написанием реакций химических процессов, происходящих в обеих пробирках.

 

5. Контрольные вопросы.

1. Составить схему коррозийного элемента и написать уравнения реакции, протекающих при наличии повреждений свинцовой оболочки стального кабеля подводной линии связи.

2. Для защиты контактов из серебра и других чувствительных к сероводороду материалов применяют гальванические покрытия из золота. Какие процессы будут протекать на серебряных контактах плат при нарушении сплошности покрытия из золота во влажной атмосфере?

3. Какие покрытия на металлах относятся к неметаллическим неорганическим?

4. Какие вещества называют ингибиторами коррозии?

5. Приведите примеры использования контактных и летучих ингибиторов атмосферной коррозии. K₂Cr₂O₇

6. Можно ли использовать смесь нитрата натрия со щёлочью для защиты внутренних поверхностей трубопроводных систем парогенераторов?

 

1.Цель работы: изучение влияния некоторых факторов на протекание электрохимической коррозии и изучить методы защиты металлов от коррозии.

Основные понятия.

Коррозия - это процесс самопроизвольного разрушения (окис­ления) металлов под химическим и электрохимическим воздействием окружающей среды. По механи­ческому протеканию коррозионные процессы могут быть разбиты на две группы: химические и электрохимические. Химическая коррозия протекает в сухих газах, жидкостях, не обладающих заметной электропроводностью. Это обычная химическая, гетерогенная, окис­лительно-восстановительная реакция. Например, при высокой тем­пературе происходит коррозия Fе:

4Fe+3O₂=2Fe₂O₃

Электрохимическая коррозия происходит в электролитах и сопро­вождается образованием электрического тока.

Электрохимическое растворение металла - сложный процесс, состоящий из трех основных:

1. анодного процесса - процесса перехода ионов металла в раствор, появления гидразированных ионов металла в электро­лите и некомпенсированных электронов на анодных участках.

Me - ne — Меⁿ⁺

Этот процесс происходит на более электроотрицательных участках поверхности;

2. процесса перетекания электронов по металлу от анодных участков к катодным и соответствующего перемещения катионов и анионов в растворе;

3.Катодного процесса – ассимиляции (усвоения) электронов какими-либо окислителями ионами или молекулами раствора, способными к восстановлению на поверхности катода (они называются деполяризаторами (Д)). Катодный процесс происходит на более электроположительных участках поверхности.

Наиболее распространенные в природе окислители – деполяризаторы – ион водорода H⁺ и молекулярный О₂, растворенный в электролите. В зависимости от характера среды катодные процессы протекают следующим образом:

В кислой среде:

2Н⁺+2е=Н₂↑

в нейтральной среде:

О₂+2Н₂О+4е→4ОН^-

Ход работы.

Опыт № 1. Коррозия при контакте двух различных металлов.

Положить в стаканчик кусочек цинка и налить 0,01 н раствора серной кислоты. Пойдет ли данная реакция? Дайте пояснения. Опустите в тот же стаканчик защищенную медную проволоку, в начале не касаясь цинка, а затем создавая контакт двух различных металлов. Что наблюдаете? Объясните происходящее явление. Напишите уравнение происходящих процессов.

Опыт № 2. Коррозия с образованием микрогальванопар.

Добавьте в стаканчик с 0,01н раствором серной кислоты и цинком от опыта №1 несколько капель медного купороса. Что наблюдаете? Почему скорость выделения водорода возросла?

Опишите происходящее соответствующими химическими реакциями.

 

Опыт № 3. Активирующее действие ионов.

В пробирку налейте 2мл сульфата меди (П), столько же серной кислоты (разбавленной). Разлейте содержимое, хорошо перемешав в 2 пробирки. Опустите по кусочку алюминия в каждую из них. Какие реакции возможны при контакте этих двух веществ? Напишите их. В одну из пробирок добавьте концентрированного раствора поваренной соли. Усилилось ли выделение водорода? Почему? Напишите уравнения происходящих процессов.

 

Опыт № 4. Коррозия в результате различного доступа кислорода.

На зачищенную, промытую и вытертую стальную пластинку поместите каплю реактива, состоящего из разбавленного раствора хлорида натрия, к которому добавлена красная кровяная соль и фенолфталеин. Наблюдайте появление синего осадка в центре капли и розового окрашивания по окружности. Объясните результат опыта. Напишите соответствующие химические реакции.

 

Опыт № 5. Электрохимическая защита (протекторная).

В стаканчик с разбавленной уксусной кислотой поместить кусочек гранулированного свинца. Добавить несколько капель иодида калия. Появление желто-золотистого окрашивания (PbJ₂) говорит о присутствии ионов Pb²⁺ в растворе. В другой стаканчик поместить гранулы Zn и Pb в контакте друг с другом. Осторожно, не нарушая контакта, налить в стаканчик раствор уксусной кислоты и добавить несколько капель иодида калия. Объясните отсутствие желто-золотистого окрашивания. Напишите уравнения происходящих процессов.

 

Опыт № 6. Анодное и катодное покрытия.

В пробирку налейте по 1 мл растворов хлорида натрия и красной кровяной соли. Содержимое разлейте на две части. Зачистите 2 стальных пера около расщелины и вставьте в одно из них кусочек олова, а в другое - кусочек цинка. Опустите перья в пробирки. В каком случае железо быстрее подвергается коррозии? Почему? Объясните написанием реакций химических процессов, происходящих в обеих пробирках.

 

 

1.

Катодное покрытие – электронный потенциал металлопокрытия больше потенциала защищаемого металла ( < ).

К катодным покрытиям относятся лужение, меднение, никелирование и др. Рассмотрим случай покрытия железа оловом.

Pb/ = -0.13В

Fe/ = -0.44В

В возникшем гальваническом элементе протекают реакции:

Анод: Fe°-2е →

Катод: О₂+2Н₂О+4е→4ОН

2Fe + О₂+2Н₂О = 2

Под действием кислорода и воды далее протекает реакция:

4 + О₂+Н₂О↔4

2.

Ag/Ag = 0.8В

Au/Au = 1.5В

 

В возникшем гальваническом элементе протекают реакции:

Анод: Ag°-1е → Ag

Катод: О₂+2Н₂О+4е→4ОН

4Ag + О₂+2Н₂О = 4AgOH

 

3. АЗОТИРОВАНИЕ – насыщение поверхностного слоя металла азотом. Например, если железо при температуре 600^оС обработать аммиаком, то образуется плёнка нитрида железа Fe₄N.

ФОСФАТИРОВАНИЕ – обработка поверхности железа раствором кислых солей ортофосфорной кислоты: «Мажеф»+H₃PO₄. Состав «Мажеф»: Fe(H₂PO₄)₂*Mn(H₂PO₄)₂. Температура раствора - 90^оС. При этом образуется солевая плёнка, состоящая из ортофосфатов Fe₃(PO₄)*Mn₃(PO₄)₂, которая пропитывается жировой смазкой.

КОРБОНИЗАЦИЯ – насыщение поверхностей слоя углеродистых сталей атомами углерода. При этом образуется цементный слой, содержащий карбид железа Fe₃C.

БОРИРОВАНИЕ - насыщение поверхностей металла атомами бора с образованием боридов типа FeB.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ (АНОДИРОВАНИЕ) осуществляется путём анодной поляризации стали в щелочах, а алюминия и тантала в кислых растворах. При электрохимическом оксидировании изделие из металла в гальванической ванне является анодом. Анодные оксидные плёнки отличаются от химических оксидных плёнок большей механической прочностью и твёрдостью. Анодированием можно получать плёнки Al₂O₂ толщиной до 200 мкм.

 

4. Ингибиторами (отрицательными катализаторами) называют вещества, которые вызывают уменьшение или полное подавление процессов коррозии металлов.

В качестве ингибиторов коррозии применяются неорганические вещества, тормозящее действие которых, как полагают, связано с окислением" поверхности металла (нитраты, хроматы) или с образованием пленки нерастворимого соединения металла с данным ионом и, возможно, кислородом (фосфаты, гидрофосфаты). Неорганические ингибиторы тормозят преимущественно анодную реакцию.

В качестве ингибиторов широко применяются также органические вещества, содержащие амино-, тио-, карбоксо-группы и некоторые другие. Защитное действие органических ингибиторов связано с их адсорбцией на поверхности металла: В результате адсорбции наблюдается торможение анодного и катодного процессов и снижение скорости коррозии. Необходимо отметить, что наиболее эффективны комбинированные методы защиты. Такие методы сочетают в себе одновременное применение различных способов защиты:

-покрытие металлами + окраска;

-окраска + катодная защита;

-окраска + протекторная защита;

-окраска с введением в краситель ингибитора.

Суммарный эффект комбинированной защиты часто выше арифметической суммы эффектов отдельных способов.

5.

Контактные ингибиторы: наносятся на всю защищаемую поверхность

(K₂Cr₂O₇

Летучие ингибиторы: вносят в упакованное пространство или в замкнутый объём(НДА- нитрит дипиклогексиламиных аминов,│C H │∙NH∙HNO, ИФХАИ – производная низкомолекулярных аминов). Эти ингибиторы могут применяться в виде растворов в органических растворителях, вводятся в масла и смазки.

6. Нет. Так как Na (NO) атмосферный ингибитор и у него контакта с окружающей средой.