Элементы подгруппы галогенов
Общая характеристика подгруппы галогенов
ГАЛОГЕНЫ — химические элементы главной подгруппы VII группы Периодической системы — фтор F, хлор Cl, бром Br, иод I и астат At. Все они, кроме искусственно синтезированного радиоактивного астата, встречаются в природе в виде солей. (Само название «галогены» в переводе с греческого означает «солероды»). В виде простых веществ галогены не могут существовать в природе из-за высокой химической активности, обусловленной электронной конфигурацией ns 2 np 5. Соли галогенов, за исключением некоторых фторидов, хорошо растворимы, особенно при повышенной температуре, поэтому их обнаруживают главным образом в тех частях земной коры, которые сформировались при сравнительно невысоких температурах.
До конфигурации инертного газа атомам галогенов недостает одного электрона, поэтому для простых веществ наиболее характерны окислительные свойства, а типичная степень окисления галогенов в соединениях — –1.
Хлор был получен К. Шееле в 1744 г., иод — Б. Куртуа в 1811 г., А. Балар получил бром в 1826 г., фтор был выделен А. Муассаном из фторида кальция в 1886 г.
Фтор — наиболее электроотрицательный элемент Периодической системы, поэтому он не образует соединений, в которых проявлялась бы положительная степень окисления. В то же время для хлора, брома и иода известны степени окисления +1, (+2), +3, (+4), +5 и +7. В скобках указаны неустойчивые степени окисления.
Свойства простых веществ
Строение. Простые вещества состоят из двухатомных молекул Hal2. При образовании молекул из нейтральных атомов выделяется большое количество энергии, причем максимальная энергия связи в молекуле хлора. Небольшая энергия связи F–F обусловлена сильным отталкиванием электронов внешней оболочки из-за малого размера атома фтора. Уменьшение прочности связи от хлора к брому и иоду связано с ее удлинением из-за увеличения радиусов атомов при движении вниз по подгруппе.
Физические свойства. По мере увеличения размеров атомов галогенов уменьшается прочность внутримолекулярной связи и увеличивается прочность межмолекулярных связей. Это приводит к закономерному изменению физических свойств галогенов. Так, при нормальных условиях фтор — бледно-желтый трудно сжижаемый газ, хлор — легко сжижаемый газ желто-зеленого цвета, бром — густая красно-коричневая жидкость с тяжелыми коричневыми парами, иод — блестящие серо-черные кристаллы (табл. 16).
Изменение окраски галогенов при движении по группе вниз обусловлено увеличением количества электронов. В отличие от легких галогенов, которые отражают большую часть световых волн, тяжелые большую часть света поглощают, т. е. отражают не весь падающий свет.
Все галогены имеют характерный резкий запах и токсичны. Хлор оказывает сильное раздражающее действие, особенно на глаза и дыхательную систему. Он реагирует с водой, содержащейся в слизистых оболочках глаз и органов дыхания, образуя соляную и хлорноватистую кислоты. Бром вызывает сильные ожоги, поэтому при работе с ним необходимы резиновые перчатки. Иод — единственное вещество из галогенов, чьи окислительные свойства используются в «мирных» целях: спиртовой раствор иода — антисептическое и кровоостанавливающее средство в медицине.
Из-за слабых межмолекулярных ван-дер-ваальсовых сил все галогены летучи. И если для фтора, хлора и брома это очевидно из-за их агрегатных состояний, то веществ, подобных иоду, которые способны в определенных условиях переходить из твердого состояния, минуя жидкое, в газообразное (при нагревании под давлением 1 атм) и конденсироваться из газообразного в твердое состояние при охлаждении, известно мало. Такое явление получило название сублимация, или возгонка. Если же для экспериментов необходимо расплавить иод, то используют посуду с очень узким отверстием и опыт проводят в неплотно закрытой посуде.
Простые вещества галогены довольно плохо растворимы в воде, поскольку их молекулы неполярны, а вода — полярный растворитель. Гораздо лучше они растворимы в неполярных органических растворителях, например в бензоле, четыреххлористом углероде.
Это свойство широко используют для экстрагирования галогенов в органический растворитель. Так, если встряхивать хлорную, бромную или иодную воду с неполярным органическим растворителем, не смешивающимся с водой, то водный слой обесцвечивается, а органический слой приобретает окраску, характерную для паров галогена.
Химические свойства. Фтор F2 — самый активный галоген. Он взаимодействует со многими металлами без нагревания с выделением большого количества энергии:
2 Al + 3 F2 = 2 AlF3 + 2989 кДж;
2 Fe + 3 F2 = 2 FeF3 + 1974 кДж.
Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (H2, S, C, Si, P):
H 2 + F 2 = 2 HF + 547 кДж,
Si + 2 F 2 = SiF4 +1615 кДж.
Фтор интенсивно реагирует с другими галогенами:
Hal2 + F 2 = 2 HalF,
где Hal = Cl, Br, I, причем в соединениях HalF степени окисления хлора, брома и иода равны +1.
Фтор активно взаимодействует с водой с выделением атомарного кислорода, который затем превращается в молекулы O2:
F 2 + H 2 O = (HF)2 + O.
При облучении фтор способен реагировать даже с инертными (благородными) газами:
Xe + F2 = XeF2 + 152 кДж.
Хлор Cl2 — второй по активности галоген, в его атмосфере сгорают почти все металлы. Например, металлический натрий горит с образованием NaCl, c выделением тепла и света взаимодействуют сурьма и фосфор, образуя при этом высшие хлориды SbCl5 и PCl5.
Хлор вступает в реакции со многими сложными веществами, например в реакции замещения и присоединения с углеводородами:
CH 3 – CH 3 + Cl2→CH 3 – CH 2 Cl + HCl;
CH 2 = CH 2 + Cl2 → CH 2 Cl – CH 2 Cl.
При нагревании хлор вытесняет бром или иод из их соединений с водородом или металлами:
Cl2 + 2 KBr = 2 KCl + Br2 ;
Cl2 + 2 HI = 2 HCl + I2 .
Рассмотрим более детально процесс взаимодействия хлора с водой. Помимо физического растворения, которое происходит в незначительной степени, хлор способен химически реагировать с водой:
Cl2 + H 2 O ↔ HCl + HClO.
Образующаяся равновесная смесь представляет собой хлорную воду.
В результате этой обратимой окислительно –- восстановительной реакции степень окисления хлора изменилась от 0 до –1 (в соляной кислоте HCl) и +1 (в хлорноватистой кислоте HClO). Такие реакции называют реакциями самоокисления-самовосстановления, или диспропорционирования.
Чтобы сделать эту реакцию необратимой, необходимо нейтрализовать получающиеся кислоты щелочью, при этом состав продуктов реакции зависит от температуры проведения процесса:
Cl2 + 2NaOH = NaCl + NaClO + H2O (на холоде);
3Cl2 + 6KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2O (при нагревании).
Бром Br2 и иод I2 также активны в реакциях с металлами и неметаллами:
Si +2Br2 = SiBr4;
2P + 5Br2 = 2PBr5;
2 Al + 3 I 2 = 2 AlI3 .
Реакции брома и иода с водородом обратимы, поэтому не используются для практического получения HI и HBr.
Как и хлор, бром и иоддиспропорционируют в воде и растворах щелочей, но если для хлора диспропорционирование на Cl–1 и Cl+5 происходит при нагревании, то для брома и иода эти реакции идут при комнатной температуре:
3Br2 + 6KOH = 5KBr + KBrO3 + 3H2O.
Необычным свойством иода является его способность образовывать с иодидом калия растворимый бурый комплекс KI3. Это используют для повышения растворимости иода в воде: в результате реакции комплексообразованияиод выводится из раствора, что способствует растворению новых его порций.
Получение галогенов
Промышленное получение. Из-за большого сродства галогенов к электрону для получения фтора и хлора из их солей в промышленности используют электрохимические процессы.
Фтор получают (в том числе и в лаборатории) исключительно электролизом расплавов фторидов металлов.
Хлор получают электролизом как расплавов, так и растворов хлоридов. Для получения брома и иода широко используют химические приемы.
При электролизе расплава хлорида натрия на катоде выделяется металлический натрий, а на аноде — газообразный хлор:
2NaCl = 2Na + Cl2.
Катод анод
Гораздо чаще используют электролиз водного раствора NaCl, так как при этом одновременно с хлором получаются водород и гидроксид натрия:
2NaCl + 2H2O = H2 + 2NaOH + Cl2.
катод анод
Для предотвращения взаимодействия хлора с раствором гидроксида натрия катодное и анодное пространства разделяют диафрагмой из асбеста.
Бром и иод в лаборатории и промышленности получают вытеснением газообразным хлором из соответствующих галогенидов:
2KI + Cl2 = 2KCl + I2.
Лабораторные способы получения. Хлор, бром и иод получают действием различных окислителей на соляную кислоту или галогениды, например:
4HCl + MnO2 = MnCl2 + Cl2 + 2H2O;
14HCl + K2Cr2O7 = 3Cl2 + 2KCl + 2CrCl3 + 7H2O;
16HCl + 2KMnO4 = 2MnCl2 + 5Cl2 + 2KCl + 8H2O;
6KBr + K2Cr2O7 + 7H2SO4 = 3Br2 + Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 7H2O.
Получаемый жидкий бром собирают под слоем воды, предварительно охлажденной снегом или охлаждающей смесью.