Все галогены, кроме фтора, проявляют в кислородных соединениях положительные степени окисления от +1 до +7. Фтор во всех известных кислородных соединениях проявляет только степень окисления –1.
Фторид кислорода OF2 представляет собой бесцветный плохо растворимый в воде газ, t пл = –101 ° C, t кип = –34 ° C. Для получения OF2 проводят реакцию газообразного фтора с
1%-ным раствором щелочи:
2F2 + 2NaOH = OF2 + 2NaF + H2O.
Кроме соединения состава OF2, известны структурный аналог пероксида водорода дифторидкислорода O2F2, представляющий собой желто-оранжевое крайне неустойчивое взрывчатое твердое вещество, O3F2 — вязкая темно-красная взрывчатая жидкость, O4F2 — красно-коричневое твердое вещество.
В отличие от других галогенов, фтор не образует кислородных кислот типа HHalO n (n = 1 ¸ 4) и соответствующих им солей и ангидридов. Такие соединения наиболее характерны для хлора (табл. 18).
В обычных условиях в ряду кислот HСlO — HClO2 — HClO3 — HClO4 окислительная активность уменьшается из-за возрастания устойчивости кислот. В темноте и при более низкой температуре окислительная способность кислот возрастает от HClO к HClO4.
Соединения галогенов в степени окисления +1. Все кислородные кислоты HHalO известны только в растворах, в индивидуальном состоянии они не получены. Основной способ получения хлорноватистой, бромноватистой и иодноватистой кислот заключается во взаимодействии галогенов с водой на холоде. Для получения HClO иногда используют реакцию:
2 Cl2 + 2 HgO + H 2 O = 2 HClO + HgO × HgCl2 .
Хлорноватистая кислота HClO — очень сильный окислитель, особенно на свету за счет выделения атомарного кислорода:
HClO = HCl + O;
2HI + HClO = I2 + HCl + H2O.
Из солей кислот состава HHalO наибольшее значение имеет хлорная (белильная) известь. Ее получают действием хлора на гидроксид кальция:
2 Cl2 + 2 Ca(OH)2 = CaCl2 + Ca(OCl)2 + 2 H2O.
Если формально просуммировать состав полученных солей, то его можно выразить формулой CaOCl2, определяющей смешанную соль — хлорид-гипохлорит кальция.
В кислотной среде хлорная известь образует две кислоты:
CaOCl2 + H2SO4 = CaSO4 + HCl + HClO.
Если концентрация образующихся кислот превышает равновесную, то выделяется хлор.
Кислоты HHalO склонны к реакциям диспропорционирования:
2 HHalO = HHal + HHalO2 ;
3 HHalO = 2 HHal + HHalO3 .
Для производных хлора характерны обе приведенные выше реакции; диспропорционирование на HHal и HHalO3 наблюдается для производных всех галогенов, но при разных температурах.
Соединения галогенов в степени окисления +3. Эта степень окисления устойчива только для хлора. Хлористую кислоту HClO2 получают по реакции обмена между хлоритом бария и разбавленной серной кислотой или действуя на ClO2 пероксидом водорода:
Ba (ClO2)2 + H2SO4 = BaSO4 › + 2HClO2;
2 ClO2 + H2O2 = 2 HClO2 + O 2 .
При хранении хлористая кислота разрушается:
4 HClO2 = 2 ClO2 + HClO3 + HCl + H2O.
Соединения галогенов в степени окисления +5. Эта степень окисления характерна для всех галогенов, исключая фтор. Соединения состава HHalO3 и МHalO3 являются сильными окислителями, восстанавливаясь до Hal–:
6P + 5HClO3 = 3P2O5 + 5HCl.
Их окислительные свойства сильнее выражены в кислотной среде, чем в щелочной. Хлорноватая кислота HClO3 устойчива только в водном растворе. Получают ее взаимодействием хлората бария с серной кислотой:
Ba(ClO3)2 + H2SO4 = 2HClO3 + BaSO4 ¯.
Наиболее известный хлорат — бертолетова соль KClO3. Бертолетову соль можно получать по реакции диспропорционирования хлора в горячей щелочи:
3Cl2 + 6KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2O.
Гораздо больший выход продукта достигается при электролитическом окислении хлорида калия.
Хлорат калия представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде. Это сильный окислитель. Например, при поджигании смеси твердой бертолетовой соли с сахаром происходит интенсивное выделение теплоты, света и газообразных продуктов:
10KClO3 + C12H22O11 = 10KCl + 12CO2 + 11H2O + 3O2.
Смесь KClO3 с сахаром, пропитанная серной кислотой, воспламеняется уже при обычной температуре без поджигания.
Для бертолетовой соли при нагревании характерны реакции диспропорционирования и разложения:
4KClO3 = KCl + 3KClO4 (без катализатора);
2KClO3 = 2KCl + 3O2 (в присутствии MnO2).
Кроме того, хлорат калия может участвовать в так называемых реакциях сопропорционирования, протекающих в противоположных условиях. При повышении температуры и подкислении раствора бертолетовой соли соляной кислотой выделяется газообразный хлор:
KClO3 + 6HCl = 3Cl2 + 3H2O + KCl.
Кислородные соединения брома и иода в степени окисления +5 похожи по своим свойствам на соединения хлора. Для получения иодноватойкислоты HIO3 кроме реакции диспропорционированияиода в растворах щелочей используют окисление твердого иода дымящей (96%-ной) азотной кислотой, хлором и хлорноватой кислотой:
I2 + 10 HNO3(конц.) = 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O;
I2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl;
I 2 + 2 HClO3 = 2 HIO 3 + Cl2 .
Среди соединений галогенов в степени окисления +5 наибольшей окислительной активностью обладают производные брома, поэтому хлор и иод вытесняют бром из броматов:
2 KBrO3 + I 2 = 2 KIO 3 + Br2 .
Интересным свойством соединений, содержащих иодат – и бромат – ионы является их способность участвовать в колебательных реакциях. Если смешать бесцветные растворы Na2 SO 3 и NaIO3 в присутствии крахмала, то происходят следующие процессы:
IO 3 - +3 SO 3 2- = I - + 3 SO4 2- ,
Выделившийся иодид-ион сопропорционирует с исходным иодат-ионом с образованием иода, который в присутствии крахмала образует комплекс, окрашенный в синий цвет:
IO 3 - + 6 H + 5 I - = 3 I 2 + 3 H2O.
Образовавшийсяиод восстанавливается сульфит-ионом до иодида:
3 I 2 + 3 SO 3 2- + 3 H 2 O = 6 I - + 3 SO4 2- + 6H + ,
что приводит к исчезновению синей окраски. В результате описанных процессов происходит периодическое изменение окраски от бесцветной до синей и наоборот. Аналогичные процессы были описаны Б.П. Жаботинским в 1959 г. при изучении взаимодействия KBrO3 , Ce(SO 4 )2 и малоновой кислоты НООССН2СООН в среде H 2 SO 4 .
Соединения галогенов в степени окисления +7. Среди производных галогенов в высшей степени окисления самыми устойчивыми являются соответствующие производные хлора и иода.
Хлорную кислоту HClO4 получают при помощи реакций обмена:
KClO4 + H 2 SO 4 = KHSO 4 + HClO4 .
Концентрированная хлорная кислота представляет собой бесцветную очень подвижную взрывоопасную жидкость, t пл = –101 ° C, t кип = 25 ° C. Это одна из наиболее сильных кислот и сильный окислитель. При нагревании хлорная кислота и перхлораты разлагаются:
4HClO4 = 4ClO2 + 3O2 + 2H2O;
KClO4 = KCl + 2O2 .
Иодная кислота обычно имеет состав H5IO6, так как очень устойчив гидрат × 2H2O. Ее соли периодаты — сильные окислители, но реагируют с восстановителями мягко, без взрыва. Получают иодную кислоту следующим образом:
5Ba(IO3)2 = Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2;
Ba5(IO6)2 + 5H2SO4= 2H5IO6 + 5BaSO4.
Оксиды хлора. Оксид хлора(I) Cl2O — при комнатной температуре желтовато-коричневый газ, при нагревании легко взрывается с выделением хлора, t пл = –116 ° C, t кип = 2 ° C. Получают его взаимодействием хлора с оксидом ртути:
2Cl2 + 3 HgO = Hg3 О2 Cl2 + Cl2O .
Этот оксид — ангидрид хлорноватистой кислоты, он взаимодействует с водой и растворами щелочей:
Cl2O + H2O = 2HClO;
Cl2O + 2KOH = 2KClO + H2O.
Оксид хлора(IV) ClO2 — бурый газ с резким запахом, t пл = –59 ° C, t кип = 11 ° C. Это очень взрывчатое вещество, поэтому его не транспортируют, а производят на месте, действуя на хлораты восстановителями:
2KClO3 + H2C2O4 + H2SO4 = K2SO4 + 2CO2 + 2ClO2 + 2H2O;
2NaClO3 + SO2 + H2SO4 = 2ClO2 + 2NaHSO4.
На свету в присутствии воды и щелочей ClO2диспропорционирует:
6ClO2 + 3H2O = 5HClO3 + HCl;
2ClO2 + 2KOH = KClO2 + KClO3 + H2O.
Оксид хлора(VI) Cl2O6 — красная маслообразная жидкость, t пл = 3,5 ° C, t кип = 203 ° C. Образуется при облучении ClO2 ультрафиолетовыми лучами или при действии на ClO2 озоном:
2ClO2 + 2O3 = Cl2O6 + 2O2.
Оксид Cl2O6 при температуре плавления (3,5 ° С) разрушается с образованием ClO2 и O2. В реакциях с водой и щелочами диспропорционирует:
Cl2O6 + 2KOH = KClO3 + KClO4 + H2O.
Оксид хлора(VII) Cl2O7 — наиболее устойчивый из всех оксидов хлора, но и он способен взрываться при нагревании. Это бесцветная маслянистая жидкость (t пл = –90 ° C, t кип = 83 ° C), образующаяся при обезвоживания хлорной кислоты оксидом фосфора(V):
2HClO4 + P2O5 = Cl2O7 + 2HPO3.
При нагревании Cl2O7 разлагается с выделением хлора и кислорода.
Оксиды брома и иода. Оксид брома(I) Br2O — красно-коричневая жидкость, получающаяся при взаимодействии брома с оксидом ртути:
2Br2 + HgO = HgBr2 + Br2O.
Оксид брома(IV) BrO2 — твердое вещество цвета яичного желтка. Выше –3 oC разлагается на простые вещества. Оксид получают окислением брома кислородом в тлеющем разряде:
Br2 + 2O2 = 2BrO2.
Оксид иода (V) I2O5 является наиболее изученным оксидом иода. Это белый устойчивый до 300 oC кристаллический порошок, получаемый обезвоживанием иодноватой кислоты при 200 oC:
2HIO3 = I2O5 + H2O.
Выше 300 oC это вещество разлагается на иод и кислород.