В Царском архиве подавляющее большинство документов датируется XVI веком. В 231 ящике хранилось по определенному количеству грамот, книг, тетрадей и т.п. Позднее архив обогатился как новыми документами, так и старыми документами бывших феодальных княжеств.
Архив состоял из двух групп документальных материалов: документов, изъятых в воссоединенных русских землях, и документов, отлагавшихся в процессе деятельности самого Русского государства. Первая группа состояла, главным образом, из духовных грамот русских великих и удельных князей, их договорных грамот друг с другом или с республиками Новгородом и Псковом.
Вторая группа документов отражала внутреннюю и внешнюю политику. В Описи указываются названия документов внешних сношений, приводятся имена русских и иностранных государей, русских и иностранных послов и гонцов, даты написания документов и доставки их из-за рубежа в Москву.
В ста двадцати одном ящике находились документы, относившиеся к области внешней политики и сношений русских государей со служилыми ханами и ханычами, получившими владения на Руси. В нескольких ящиках были документы, которые также можно признать имеющими определенное отношение к внешней политике: чертежи пограничных городов, описания дорог и наказы воеводам во время войн (ящики 57, 144, 164, 220, 221, 153). В 225 ящике находился список соборного «приговора» 1566 г. о «Ливонской земле», в 174 и 229 ящиках - сыскные дела о бегстве или попытках бегств за рубеж.
В восьмидесяти девяти ящиках находились документы только внутренней политики, в том числе дела прежних лет, касающиеся династии. В них хранились «тетрадь поставленья царского», дела «соборные», различные жалованные грамоты, уставные грамоты городам и волостям, разъезжие грамоты городов и уездов, местнические дела, духовные, поручные, целовальные записи, описи имущества, купчие, меновные, кабалы, судные списки и т.п.
Наряду с рассмотренными двумя основными группами документов, в архиве хранились материалы справочного и подсобного характера: литовская летопись, перевод польской летописи, перевод космографии, Коран, на котором представители мусульманских народов приносили присягу в верности заключенными ими с Москвой договорам, чертежи русских земель и городов и списки дорог, ведущих в соседние страны и т.п.
Архив также служил и местом хранения личной и семейной переписки великих князей и царей. В описи упомянуты письма Ивану III его дочери Елены, которая была замужем за литовским великим князем Александром.
В архиве хранились и печати: «печать большая» (очевидно, государственная печать), трофейные печати - города Юрьева, ливонского магистра; образцы иностранных монет и т.д.
Как уже было сказано, большинство документов хранилось в ящиках, причем внешние особенности оных упоминаются в Описи: ящик «оболочен кожею», «невелик» и т.п. Ларцы, в которых хранилась часть бумаг, постигла та же участь - «ларчик жолт», «зелен окован» и т.п. Упоминаются и коробья, и коробочки - «коробья новгородская», «коробья новгородская белая» и т.п. Иногда ящик назывался по имени дьяка: «ящик 162 Бакакинский», т.е. документы были собраны во время дьячества Ивана Бакаки.
Ящики были нумерованы (в случае отсутствия номера этот факт также вносили в опись). Очевидно, эти номера были проставлены до составления первого варианта Описи. В больших ящиках иногда помещались ящички меньшего размера.
В Царском архиве, как и в других центральных и местных архивах российского государства XVI века, хранились документальные материалы, различные по внешнему виду: отдельные грамоты, написанные на пергамене или бумаге (иногда их скатывали в «столпик»); дела, состоявшие из нескольких бумаг, склеенных в «столпы» (столбцы); тетради («тетрати», в том числе «тетрати не связаны»); «связки»; отдельные листки бумаги. В архиве хранились и печати, и деньги (скорее всего, образцы).
Самые ценные документы хранились в мешочках, например, грамота греческого патриарха «благословенье на царство» Ивана IV хранилась в специальном мешочке (ящик 188). Некоторые документы вкладывались в ящики в особых обложках или оболочках: «в сафьяном меху». Отдельные материалы были положены в отдельные ящики: «списки, что писати в летописец» (ящик 224), дела Земского собора (ящик 225), «сыски родства дворовых людей» (ящик 200) и т.д. Имело место также название «свадебный ящик» - видимо, для ящика 152, в котором находились «книги свадебные». Строгой системы размещения документов по ящикам не соблюдалось: в одном и том же ящике хранились, например, посольские книги и Судебник, в другом - указ об опричнине, сыскные дела о «непригожие речи про государя».
С.О. Шмидт указывает, что в описании архивных материалов наблюдается сочетание нескольких принципов. Рукописи распределялись в зависимости от содержания, формата, представления об их ценности.
Это отразилось на приемах описания документов. Некоторые материалы описаны каждый в отдельности, другие - под общим заголовком, составленным, как правило, по корреспондентскому признаку. Количество документов в комплексе указывалось не всегда. Еще нет обозначения признаков и особенностей материалов. Их состояние отмечено в одном случае (ящик 11 - «те грамоты попорчены у дьяков в Новгороде»).