Изомерия, генетическая связь алкадиенов, алкинов

Задание

1. Конспект «Алкадиены»

2. ПР № 4

Сопряжённые алкадиены

Цель: изучить строение, способы получения, химические свойства алкадиенов

План лекции

1. Строение алкадиенов

2. Способы получения

3. Химические свойства

Алкадиены (диены) – непредельные алифатические углеводороды, молекулы которых содержат две двойные связи. Общая формула алкадиенов С_nH_2n-2.

Свойства алкадиенов в значительной степени зависят от взаимного расположения двойных связей в их молекулах. По этому признаку различают три типа двойных связей в диенах:

1) изолированные двойные связи разделены в цепи двумя или более s-связями - СН₂=СН–СН₂–СН=СН₂ (разделенные sp³ -атомами углерода, такие двойные связи не оказывают друг на друга взаимного влияния и вступают в те же реакции, что и двойная связь в алкенах);

2) кумулированные двойные связи расположены у одного атома углерода - СН₂=С=СН₂ (подобные диены (аллены) менее стабильны, чем другие диены и при нагревании в щелочной среде перегруппировываются в алкины);

3) сопряжённые двойные связи разделены одной s-связью - СН₂=СН–СН=СН₂. Сопряжённые диены представляют наибольший интерес. Они отличаются характерными свойствами, обусловленными электронным строением молекул, а именно, непрерывной последовательностью четырех sp² -атомов углерода. Все атомы углерода лежат в одной плоскости, образуя s-скелет. Негибридизованные р-орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости s-скелета и параллельны друг другу, взаимно перекрываются, образуя единое p-электронное облако. Такой особый вид взаимного влияния атомов называется сопряжением.

Изображение молекулы бутадиена – 1,3 (вид «сверху») (р–орбитали – в виде окружностей)

Перекрывание р-орбиталей имеет место не только между С₁ – С₂, С₃ – С₄, но и между С₂ – С₃. В связи с этим применяют термин: «сопряжённая система». Следствием делокализации электронной плотности является то, что длины связей С₁ – С₂ (С₃ – С₄) увеличены, по сравнению с длиной двойной связи в этилене (0,132 нм) и составляют 0,137 нм; в свою очередь, длина связи С₃ – С₄ меньше, чем в этане С – С (0,154 нм) и составляет 0,146 нм. Диены с сопряжённой системой двойных связей более энергетически выгодны.

По правилам IUPAC главная цепь молекулы алкадиена должна включать обе двойные связи. Нумерация атомов углерода в цепи проводится так, чтобы двойные связи получили наименьшие номера. Названия алкадиенов производят от названий соответствующих алканов (с тем же числом атомов углерода) с добавлением окончания – диен.

Виды изомерии:

1) структурная изомерия;

2) изомерия положения сопряжённых двойных связей;

3) изомерия углеродного скелета;

4) пространственная изомерия (диены, имеющие различные заместители при углеродных атомах у двойных связей, подобно алкенам, проявляют цис-транс-изомерию).

Способы получения

Химические свойства

Для сопряжённых диенов характерны реакции присоединения. Наличие сопряжённой системы p-электронов приводит к особенностям реакций присоединения. Сопряжённые диены способны присоединять не только по двойным связям (С₁ и С₂, С₃ и С₄), но и к концевым (С₁ и С₄) атомам углерода сообразованием двойной связи между С₂ и С₃.

1. CH₂=CH-CH=CH₂ + Br₂®CH₂Br-CH=CH-CH₂Br + CH₂Br-CHBr-CH=CH₂ (присоединение гало- генов) 1,4- присоединение 1,2- присоединение

Соотношение продуктов 1,2- и 1,4-присоединения зависит от температуры, при которой проводился эксперимент и от полярности применяемого растворителя.

2. CH₂=CH-CH=CH₂ + HBr®CH₃-CH=CH-CH₂Br + CH₃-CHBr-CH=CH₂ (присоединение галогеноводородов) 1,4- присоединение1,2- присоединение

Восстановление с помощью [Na + C₂H₅OH] называется восстановлением водородом в момент выделения (при взаимодействии натрия и спирта выделяется водород). Алкены в таких условиях не восстанавливаются, это отличительное свойство сопряжённых диенов.

3. n CH₂=CH-CH=CH₂ (-CH₂-CH=CH-CH₂-)_n (полимеризация)

Полимеризация - важнейшее свойство сопряжённых диенов, которая происходит под действием различных катализаторов (AlCl₃, TiCl₄+(C₂H₅)₃Al) или света. В случае применения определённых катализаторов можно получить продукт полимеризации с определённой конфигурацией цепей.

Цис-конфигурацию имеет натуральный каучук. Макромолекулы натурального каучука имеют спиралевидную структуру цепи из-за того, что изопреновые звенья изогнуты, что создаёт пространственные препятствия упорядоченному расположению цепей. В каучуке длинные молекулы скручены и спутаны друг с другом в спирали. При растяжении каучука спирали растягиваются, а при снятии напряжения они снова скручиваются. В природе существует ещё другой полимер изопрена гуттаперча (транс-конфигурация). Гуттаперча обладает стержнеобразной структурой цепи из-за выпрямленностиизопреновых звеньев (цепи с транс-конфигурацией двойных связей могут располагаться одна вдоль другой), поэтому гуттаперча твёрдый, но хрупкий полимер. Натуральный каучук имеют немногие страны и поэтому его заменяют синтетическими каучуками из дивинила, а также из изопрена.

Практическая работа № 4

Изомерия, генетическая связь алкадиенов, алкинов

Цель: закрепить теоретические знания о изомерии, химических свойствах алкадиенов, алкинов.

Методические указания

Алкадиены – это непредельные углеводороды с двумя двойными связями. Виды изомерии алкадиенов: структурная (разветвление углеродной цепочки, разное положение двух двойных связей), межклассовая с алкинами. Для алкадиенов характерны реакции присоединения, полимеризации, горения.

Алкины – это непредельные углеводороды с одной тройной связью. Виды изомерии алкинов: структурная (разветвление углеродной цепочки, разное положение тройной связи), межклассовая с алкадиенами. Для алкинов характерны реакции присоединения, полимеризации, горения.

Пример 1: составить структурные формулы изомеров для вещества состава С₅Н₈ и назвать их по систематической номенклатуре.

1) СН₂=С=СН-СН₂-СН₃ пентадиен-1 2) СН₂=СН-СН=СН-СН₃ пентадиен-1,3

3) СН₂=СН-СН₂-СН=СН₂ пентадиен-1,4 4) СН≡С-СН₂-СН₂-СН₃ пентин-1

5) СН₃-С≡С-СН₂-СН₃ пентин-2 6) СН≡С-СН-СН₃ 3-метилбутин-1

|

СН₃

7) СН₂=С-СН=СН₂ 2-метилбутадиен-1,3

|

СН₃

Пример 2: осуществить превращения:

СН₄ → С₂Н₂ → С₂Н₆ → С₄Н₁₀ → С₄Н₆

1. 2СН₄ → С₂Н₂ + 3Н₂

2. С₂Н₂ + 2Н₂ → С₂Н₆

3. С₂Н₆ + Cl₂ → C₂H₅Cl + HCl 2C₂H₅Cl + 2Na → C₄H₁₀ + 2NaCl

4. С₄Н₁₀ → С₄Н₆ + 2Н₂