2.1.1. Мономеры
Полимеризация или сополимеризация в эмульсии, состоящей из дисперсионной фазы - мономера и дисперсионной среды - воды, а также пограничной слоя - эмульгатора, протекает в гетерогенной системе, т.е. многофазной системе. Эмульгаторы адсорбируются на границе раздела фаз, что приводит к существенному снижению поверхностного натяжения.
В качестве основных мономеров и сополимеров при производстве эмульсионных каучуков применяют следующие органические вещества:
а) диеновый углеводороды, имеющий две непредельные связи;
· СН2 = СН — СН = СН2 — бутадиен;
·СН2 = СН(СН3) — СН = СН2 — изопрен;
· СН2 = ССI — СН = СН2 — хлоропрен;
б) ароматические непредельные углеводороды, имеющие одну непредельную связь
· (С6Н5) — СН = СН2 — стирол;
· (С6Н5) — С(СН3) = СН2 — альфаметилстирол;
в) непредельные углеводороды с полярной группой
· СН2 = СН(СN) — акрилонитрил;
· СН2 = С(СН3)СООН - метакриловая кислота.
Почти все эти мономеры практически нерастворимы в воде, или растворимы в ограниченном количестве.
Особое требование предъявляется к воде, которую необходимо подвергать деминерилизации (обессоливанию) и деаэрации, т.е. удалению растворенного кислорода, способного ингибировать радикальную полимеризацию мономеров.
При получении каучуков высокотемпературной полимеризации (48 ÷ 50 оС) и получении товарных латексов с высокой концентрацией полимера соотношение дисперсной среды и дисперсной фазы составляет 100: 100 мас. ч. При низкотемпературной полимеризации (около 5 оС) соотношении составляет (200 ÷ 250): 100 мас.ч., что позволяет снизить вязкость латекса и организовать эффективный теплосъем из реакционной массы.
Увеличение степени разбавления способствует проведению процесса при стабильных параметрах, что обеспечивает получение полимера с лучшими молекулярно-структурными характеристиками, но при этом снижается эффективность использования полимеризационного оборудования, возрастают энергетические затраты на перемешивание и теплообмен большего объема реакционной массы, а также увеличивается расход вспомогательных материалов при выделении каучука из латекса.
2.1.2. Эмульгаторы для эмульсионной полимеризации
Эмульгаторы — ПАВ выполняют роль стабилизатора, т.е. обеспечивают агрегативную устойчивость эмульсии мономеров в процессе полимеризации и коллоидной дисперсии полимера в водной среде при отгонке незаполимеризовавшихся мономеров. Молекулы ПАВ состоят асимметрично расположенной гидрофильной части и гидрофобного углеводородного остатка (алкильного, арильного или алкиларильного радикала).
В результате адсорбции ПАВ на поверхности капель мономера или частиц латекса создается определенный заряд.
Если гидрофильная часть представляет собой полярную группу, неспособную диссоциировать в водной среде на ионы, то такие ПАВ называются неионогенными.
Гидрофильные группы ионогенных ПАВ при растворении в воде диссоциируют на ионы, и в зависимости от того, какого заряда ион обладает поверхностно-активными действием, различают анионоактивные и катионоактивные эмульгаторы. В производстве большинства каучуков и латексов используют анионоактивные ПАВ:
а) щелочные соли карбоновых кислот RСООМ,
где М — металлы натрий или калий или NН4;
б) щелочные соли сульфоновых кислот RSО3М — сульфонаты;
в) щелочные соли сульфоэфиров RОSО3М — алкилсульфаты.
2.2.1. Эмульгаторы на основе карбоновых кислот
В промышленности СК широкое применение нашли мыла синтетических жирных кислот (СЖК) — фракций C10 - C13 и C10 - C16 парафинаты. Основная масса СЖК остается в полимере и оказывает негативное влияние на физико-механические свойства вулканизатов, поэтому парафинаты применяются в сочетании с эмульгаторами других типов.
Карбоновые кислоты и большинство их солей в воде нерастворимы, использование эмульгаторов этой группы требуют проведения процессов в щелочной среде (рН = 9 ÷ 13) и тщательной очистки воды от солей.
Олеиновые кислоты, получаемые из растительных масел, могут быть использованы в процессе эмульсионной полимеризации.
2.2.2. Эмульгаторы на основе смоляных кислот
Промышленные эмульгаторы на основе канифоли содержат около 90 % смоляных кислот одинакового состава С19Н29СООН, но различного строения и преимущественно состоящие из абиетиновой кислоты
Смоляные кислоты с сопряженными двойными связями, нецелесообразно использовать при приготовлении эмульсии в радикальных процессах, т. к. замедляют процесс полимеризации.
Распространение получили мыла на основе модифицированной канифоли: гидрированной, галогенированной, диспропорционированной (дрезинаты). Наличие в каучуке смоляных кислот повышают клейкость невулканизованных резиновых смесей и прочностные характеристики вулканизатов на их основе.
2.2.3. Эмульгаторы сульфонатного типа
Сульфонаты представляют собой соли сильных кислот, что способствует сохранению поверхностной активности в широком интервале водородного показателя водной среды рН = 2 ÷ 12, поэтому их можно применять для эмульсионной полимеризации в кислых средах.
Наиболее распространены:
· волгонат - алкилсульфонат, общая формула CnH2n+1SO3Na, получаемый сульфохлорированием парафинов;
· сульфонол - алкиларилсульфонаты общей формулы CnH2n+1C6H4SO3Na, где п = 10 ÷ 12;
· лейканол — натриевая соль продукта конденсации В — нафталинсульфокислоты с формальдегидом, отвечающий формуле
Лейканол хорошо растворяется в воде, но обладает низкой поверхностной активностью, поэтому самостоятельно как эмульгатор он не используется, но весьма эффективен при стабилизации различных дисперсий, в том числе латексов. В производстве СК он встречается под названием диспергатор НФ.
Ранее в при производстве эмульсионных каучуков в качестве эмульгатора использовали некаль — смесь натриевых солей моно-, ди-, и трибутилнафталинсульфокислоты.
Некаль и лейканол практически не подвергается биологической деструкции, что ограничивает их к использование при производстве эмульсионных каучуков.
Полностью биоразлагаемым эмульгатором, применяемым при производстве товарных латексов является лаурилсульфат натрия — додецилсульфат формулой C12H225SO3Na, обладающий высокой поверхностной активностью, растворимый в воде, но способный частично подвергаться гидролизу.
2.2.4. Полимерные эмульгаторы
Эмульгатор, представляющий полимерную цепь с непредельными звеньями и омыленными группами акриловой или метакриловой кислоты, обладает свойствами ПАВ, что определяется составом сополимера и его молекулярной массой.
В качестве дополнительного мономера может быть использован стиролсульфоната натрия
или подобных соединений, что позволяет проводить сополимеризацию без эмульгатора, поскольку латекс стабилизируется гидрофильными группами сополимера.
Использование полимерных эмульгаторов обеспечивает экологическую безопасность в производстве эмульсионных каучуков за счет образования стоков, несодержащих ПАВ, а также применения бессолевой коагуляции латексов.
2.3. Вспомогательные компоненты эмульсионной полимеризации
а)Инициирование низкотемпературные эмульсионной полимеризации осуществляется системами, содержащими гидропериоксид, сульфат железа (II), трилон Б и ронгалит.
б) Для инициирования высотемпературной эмульсионной полимеризации применяют главным образом персульфат калия.
в) Кроме основных компонентов в эмульсионную систему вводят:
· регуляторы молекулярной массы;
· электролиты, поддерживающие оптимальное значение рН среды (тринатрийфосфат), хлорид калия и др.);
· стопперы — вещества, обрывающие процесс полимеризации, при достижении необходимой конверсии;
·противостарители — антиоксиданты вводят перед выделением каучука из латекса.