Разделение воздуха осуществляется при криогенных температурах (ниже минус 150°С) в т. н. воздухоразделительных установках (ВРУ) путем ректификации; воздух предварительно подвергают сжижению.
В атмосферном воздухе возможно присутствие углеводородов (ацетилена, пропилена, пропана и др.), которые при криогенных температурах затвердевают и образуют с жидким О2 взрывоопасные смеси. Поэтому для обеспечения полной взрывобезопасности ВРУ снабжены специальными системами очистки воздуха и продуктов его разделения от органических примесей.
Удаление примесей. Прежде чем воздух поступит на вход ожижительной и ректификационной секций воздухоразделительной установки, из него удаляются все примеси, которые либо взвешены в атмосферном воздухе в виде твердых частиц, либо легко могут превратиться в твердые при понижении температуры. В противном случае неизбежна быстрая закупорка узких каналов оборудования. К таким посторонним примесям относятся водяной пар, пыль, дым и пары других веществ, а также углекислый газ. Основная часть этих примесей задерживается масло- и влагоуловителями, как правило, после компрессорного сжатия. Осушка воздуха после сжатия более предпочтительна, так как в этом случае меньше воды приходится удалять в виде пара, поскольку при сжатии он большей частью превращается в жидкость. Дальнейшая сушка воздуха производится пропусканием его через адсорберы с активированным оксидом алюминия или силикагелем (частично дегидратированным диоксидом кремния).
Углекислый газ можно удалять химическим путем за счет реакции с гидроксидом калия (едким кали) или натрия (едким натром). Однако эти химикаты быстро расходуются и требуют частого пополнения. На крупных воздухоразделительных установках используются теплообменные аппараты, в которых удаляются одновременно углекислый газ и водяной пар, а также охлаждается воздух, поступающий на вход системы.
Легкозамораживаемые газы оседают в твердом виде на металлических поверхностях теплообменников, которые поддерживаются при очень низких температурах потоком отделенных газов, проходящим по их внутренним каналам. Систему периодически очищают от накопившихся примесей, обращая поток газов в теплообменнике.
Ожижение. Очищенный воздух поступает в секцию ожижения и охлаждается в системе механической рефрижерации, пока основная его часть не превратится в жидкость. В зависимости от давления, до которого воздух был сжат первоначально, его температура здесь снижается до примерно 100 К. Давления цикла находятся в пределах от 0,6 до 20 МПа. При охлаждении используется холод отделенных ранее газов, поступающих из ректификационной секции. В оптимально сконструированном теплообменнике холод отделенных газов практически полностью передается входящему воздуху. На некоторых установках, в частности таких, где часть отделенных газов отбирается в жидком виде, для предварительного охлаждения до примерно −40° С (230 К) предусматриваются теплообменники с фреоном или метилхлоридом. При более низких температурах, необходимых для ожижения воздуха, охлаждающей средой служит либо входящий воздух, либо отделенный азот. Этот газ, сжатый до определенного давления, приводит в движение расширительную машину, или детандер (обращенный компрессор).
Расширяясь, газ перемещает поршень, который через коленчатый вал приводит во вращение электрогенератор, выполняющий функцию «тормоза». Поскольку газ при расширении в детандере совершает работу, его теплосодержание и температура понижаются. При первом пуске установки необходимо сначала охладить ее до рабочей температуры, а для этого требуется больше холода, чем в установившемся рабочем режиме (захолаживание установки). Охлаждение можно также осуществлять за счет расширения сжатых газов в газообразной или жидкой фазе при истечении через дроссельный клапан. В этом случае понижение температуры обусловлено эффектом Джоуля – Томсона (дроссель-эффектом). Указанные методы охлаждения основаны на разных термодинамических эффектах, и если ввести их в цикл в правильной последовательности, то можно использовать преимущества каждого из них Секции ожижения и ректификации, работающие при криогенных температурах, требуют хорошей наружной теплоизоляции. Поэтому аппараты названных секций снабжаются кожухами, заполненными такими теплоизолирующими материалами, как минеральная вата, стекловата и пористый вулканический пепел. Конструкционные материалы теплообменников, ректификационных колонн и соединительных трубопроводов выбираются очень тщательно. Углеродистые стали при криогенных температурах становятся хрупкими. Поэтому предпочтение отдается таким материалам, как медь, бронза, латунь, нержавеющая сталь и алюминий, обнаруживающим в криогенных условиях превосходные прочностные характеристики.
Ректификация. Разделение ожиженного воздуха на составляющие производится в вертикальных цилиндрических аппаратах, называемых ректификационными колоннами.
Внутри такой колонны имеется вертикальный ряд горизонтальных «тарелок» с отверстиями, через которые вниз стекает жидкость, а из нижней части колонны поднимается газ, вступая в контакт с жидкостью на тарелках. В установках для выделения с высокой степенью чистоты всех компонентов воздуха предусматривается целый ряд таких колонн. В верхнюю часть каждой колонны вводится жидкость соответствующего состава, а в нижней создаются условия, необходимые для достаточно интенсивного парообразования, так что в колонне происходит постепенное разделение смеси. В условиях нормального атмосферного давления воздух ожижается при температуре около 80 К (−190° C); состав смеси изменяется по сравнению с первоначальным. Если исходный воздух содержит приблизительно 79% азота и 21% кислорода, то в результате естественного кинетического перераспределения в жидкости будет 65% азота и 35% кислорода, а в газе над жидкостью – 87% азота и 13% кислорода. Другие составляющие газы ведут себя точно так же, независимо от соотношения между кислородом и азотом.
Как правило, пар над жидкостью обогащен компонентом с более низкой температурой кипения. Соотношение между фазами зависит, конечно, от давления. По мере того как жидкость опускается, а пары поднимаются по ректификационной колонне, концентрации выделяемых компонентов в них повышаются; в конце концов, в нижней части колонны отбирается кислород «товарной» чистоты, в ее верхней части – высококачественный азот, в других точках – аргон и смесь «более редких» газов. Поскольку на воздухоразделительных установках температура, как правило, не опускается ниже точки кипения азота, неон и гелий остаются неожиженными, и их можно несконденсированными выводить в виде смеси с азотом из основной ректификационной колонны. Смеси кислорода с аргоном разделять труднее, чем смеси газов с большой разницей в температурах кипения. На крупных воздухоразделительных установках конденсационно-испарительный процесс для увеличения выхода аргона высокой чистоты дополняется химическим процессом. К смеси кислорода, азота и аргона, отбираемой из криогенной секции системы, добавляется дозированное количество газообразного водорода. Кислород вступает в реакцию с водородом в присутствии палладиевого катализатора, и образуется вода, которая удаляется в осушителях. Остающаяся газообразная смесь аргона и азота вновь охлаждается и направляется на повторную ректификацию. Редкие газы (гелий, неон, криптон и ксенон) окончательно разделяются на комбинированных установках, где конденсационно-испарительный метод сочетается с методом селективной адсорбции. В качестве адсорбента часто применяется активированный уголь, охлажденный до температуры жидкого азота.
Транспортировка и хранение. Кислород, азот и аргон транспортируются и хранятся как в жидком, так и в газообразном виде. Для криогенных жидкостей используются специальные теплоизолированные сосуды. Низкотемпературные газы хранятся под давлением до 17 МПа в стальных баллонах. Редкие газы отпускаются в стеклянных сосудах Дьюара вместимостью 1–2 л; применяются и стальные термосы.
V
Промышленные воздухоразделительные установки
Воздухоразделительные установки в зависимости от назначения и производительности различаются по организации криогенного процесса и подразделяются на установки высокого, среднего, низкого давления и установки двух давлений воздуха.
Установки высокого и среднего давления предназначаются для получения небольших количеств кислорода и азота - количество перерабатываемого воздуха не превышает 1000м3/ч. В этих установках применяются следующие криогенные процессы:
1. Высокого давления (давление перерабатываемого воздуха 9-22 МПа);
2. Высокого давления с поршневым или турбодетандером (давление перерабатываемого воздуха 9-20 МПа);
3. Среднего давления с поршневым или турбодетандером (давление перерабатываемого воздуха 3-5 МПа).
Установки высокого и среднего давления с поршневым или турбодетандером используются для получения газообразных продуктов разделения. Для получения одного из продуктов разделения в жидком виде используются установки высокого давления.
В разделительных аппаратах применяется однократная и двухкратная ректификация. Как правило, в качестве полезно используемого продукта получается только один из основных компонентов воздуха (кислород или азот). Одновременное получение чистых кислорода и азота в одной колонне достигается при выпуске в атмосферe аргонной фракции из колонны низкого давления разделительного аппарата. Инертные газы в этих установках обычно не извлекаются.
Очистка перерабатываемого воздуха от двуокиси углерода и паров воды осуществляется следующими способами:
1) Поглощением двуокиси углерода с помощью раствора щелочи (каустика) в сочетании либо с адсорбционной сушкой, либо с вымораживанием паров воды в переключающихся теплообменниках, охлаждаемых жидкими аммиаком или фреоном;
2) Комплексной адсорбционной очисткой от двуокиси углерода и паров воды на синтетических цеолитах с предварительных охлаждением очищаемого воздуха отбросным азотом или с использованием фреоновой холодильной установки.
Криогенные процессы высокого и среднего давления используются также в транспортных воздухоразделительных установках.
Установки низкого давления применяются для получения значительных количеств продуктов разделения (количество перерабатываемого воздуха от 6000 до сотен тысяч м3/ч). С ростом производительности удельные холодопотери установки уменьшаются и становится возможным осуществление криогенного процесса путем расширения части перерабатываемого воздуха в турбодетандере.
Этот метод организации криогенного процесса основывается на использовании избытка флегмы в верхней части колонны низкого давления двухкратной ректификации для разделения в ней дополнительного количества воздуха.
Для установок низкого давления характерно комплексное разделение воздуха с получением большого числа различных продуктов (технический и технологический кислород, чистый азот, аргон и т.д.)
Очистка всего перерабатываемого воздуха от СО2 и паров воды осуществляется вымораживанием этих примесей в регенераторах или реверсивных теплообменниках с возгонкой и удалением их выходящими из установки потоками продуктов разделения.
Установки двух давлений применяются двух типов: средней производительности (для получения газообразных продуктов разделения) и большой производительности (для получения кислорода или азота в жидком виде).
В установках первого типа используется холодильный процесс двух давлений – низкого (≈0,6МПа) и высокого (9-18МПа) с расширением части азота низкого давления в турбодетандере или расширением части воздуха высокого давления в поршневом детандере и с предварительным охлаждением воздуха высокого давления.
В установках второго типа комплексная очистка всего перерабатываемого воздуха от СО2 и паров воды осуществляется в регенераторах.