Предельные углеводороды. Метан.

Органическая химия.

Тема 3.2. «Углеводороды»

Предельные углеводороды. Метан.

1. Гомологический ряд алканов.Метан. Строение, номенклатура,физические свойства.

2. Химические свойства,

3. Нахождение в природе, получение, применение.

4. Роль в организме и использование в медицине алканов и их галоген производных.

5. Понятие о циклоалканах, их строении и свойствах.

1. Изучение органической химии всегда начинается с предельных углеводородов.

Метан(СН₄) - простейший представитель предельных углеводородов.Гомологи метана называются алканами,атакже предельными и насыщенными углеводородами, потому что все связи в них одинарные (σ-связи) и к атомам углерода присоединено максимально возможное число других атомов водорода. Общая формула алканов – С_nH_2n+2

Строение. Молекула метана имеет форму тетраэдра, и все четыре связи углерода с атомами водорода равноценны. В 3.1. мы рассматривали понятие гибридизации и ее виды. Если атом углерода находится в состоянии sp³ – гибридизации, то все четыре гибридные орбитали могут перекрываться с орбиталями атомов водорода на прямых, связывающих центры атомауглерода ичетырех атомов водорода. Между ними образуют прочные -связиЕсли хотя бы одна из гибридных орбиталей углерода образует связь не с водородом, а с гибридной орбиталью другого атома углерода, то получается молекула очень похожая по строению на метан, но немного длиннее. Таким образом, может соединиться практически любое число атомов углерода, находящихся в sp³-гибридном состоянии. Углы между связями 109^о, поэтому в пространстве молекулы будут принимать зигзагообразную форму или другую форму, т.к. вокруг одинарной σ-связи возможно свободное вращение.

Но при изображении структурных формул это не учитывают, а показывают только порядок соединения атомов углерода: СН₃-СН₂-СН₂-СН_3. Каждый из последующих углеводородов гомологического ряда будет отличаться от предыдущего на группу СН₂, которую называют гомологической разностью. Связи в молекуле метана прочные, ковалентные,малополярные. И, поскольку смещение направлено от вершин тетраэдра в центр пирамиды, равнодействующая будет равна 0. А это значит, что молекула метана неполярна, несмотря на полярность связей С-Н. Аналогично обстоит дело и с молекулами других алканов. Кристаллическая решетка алканов молекулярная и между молекулами очень слабое взаимодействие.

Номенклатура алканов. Названия алканов приведены в таблице в лекции №1. Если надо подчеркнуть неразветвленный характер цепи, то перед названием алкана ставят букву n.Боковые цепи (углеводородные радикалы) называют как алканы, заменяя суффикс –ан, на -ил. Их перечисляют в алфавитном порядке, множительные приставки при этом не учитывают. Между цифрами ставят запятую, между цифрой и словом – дефис.

2,3-диметилбутан 2,4-диметил-3-этилгексан

Физические свойства. Метан – это газ, без цвета и запаха, температура кипения (-168 С⁰), почти в 2 раза легче воздуха. В воде не растворим, но растворим в органических растворителях. У всех алканов такие же физические свойства, за исключением температуры кипения и плавления. Рассмотрим таблицу, в которой приведены формулы и температуры кипения и плавления алканов.

По данным таблицы видно, что с увеличением молекулярной массы возрастают температуры кипения и плавления. Т.е. при обычных условиях первые четыре гомолога (С₁-С₄) являются газами. Их достаточно легко можно превратить в жидкость при повышенном давлении. Нормальные алканы с С₅-С₁₇– это жидкости, с более длинной углеродной цепью (гептодекан) – твердые вещества, именно их часто называют парафинами. Иногда это название распространяют и на жидкие алканы. При одинаковом числе атомов углерода алканы с разветвленным строением имеют менее плотную упаковку и более низкие температуры кипения, чем нормальные алканы. В воде алканы не растворяются, но хорошо смешиваются друг с другом и с другими неполярными растворителями. Плотность у них меньше, чем у воды.

3. Химические свойства. В обычных условиях алканыинертны, они не взаимодействует с концентрированными кислотами и щелочами, не окисляются сильными окислителями (раствором марганцовки) при н.у. Русский химик М.И.Коновалов назвал их «химическими мертвецами».

1) Но они «не совсем мертвые». Как и все органические вещества алканыокисляются. Например, метан горит:СН₄ + О₂ → СО₂ + Н₂О (это полное или жесткое окисление, ∆Н = -890 кДж/моль, голубое пламя).

Но при мягких условиях (пониженная температура, присутствие катализаторов) продуктами окисления могут быть соответствующий спирт, альдегид или кислота: СН₄ + О₂→ СН₃ОН(СН₂О, НСООН).

С воздухом метан образует взрывоопасные смеси. Это является причиной взрывов в шахтах и жилых домах.

Гомологи метана тоже горят:С₃Н₈ + О₂ → СО₂ + Н₂О (полное или жесткое окисление, чем больше молекулярная масса алкана, тем ниже температура пламени (у метана – бесцветное, у пропана - светящееся пламя). Для высшихалканов характерно неполное окисление, т.е. образование СО или сажи (коптящее пламя).Для гомологов метана тоже возможно мягкое (каталитическое) окисление, при этом образуются кислородсодержащие вещества с более длинной углеродной цепью: спирты, альдегиды, кислоты. Например, при каталитическом окислении бутана в промышленности получают уксусную кислоту.

Итак, при окислении алканов обычно образуется смесь кислородсодержащих органических соединений с разным числом атомов углерода. Конечными продуктами окисления являются вода и углекислый газ.

2)Как и все органические вещества метан при нагревании без доступа воздуха подвергается термическому разложению.СН₄→С + Н₂

СН₄ + СН₄ → СН₃-СН₃ + H₂

СН₃-СН₃ → СН₂=СН₂ + H₂

СН₂=СН₂ → СН≡СН + Н₂

СH≡CН→ С + Н₂

Или СН₃-СН₂- СН₃ → СН₃-СН=СН₂ + H₂→…→ С + Н₂Эта реакция (дегидрирования) протекает при 400 С° в присутствии катализатора (Ptили Ni) и идет постепенно, много стадий.

При более высокой температуре (до 700 С°) начинается крекинг – реакции идущие с разрушением углеродного скелета.

СН₃-СН₂– СН₂-СН₂– СН₂-СН₃ → СН₂=СН₂ + СН₃-СН₂– СН₂-СН₃

Итак, при термическом разложении алканов обычно образуется смесь предельных и непредельных углеводородов с разным числом атомов углерода. Конечными продуктами разложения являются простые вещества водород и сажа (углерод аморфный).

3)Если осуществлять нагревание алканов в присутствии катализатора, то может происходить процесс изомеризации. Реакция изомеризации возможна если в цепи 4 и более атомов углерода.

Такой процесс в промышленности называют каталитическим крекингом.

СН₃-СН₂– СН₂-СН₂– СН₂-СН₃ →СН₃-СН(СН₃)– СН(СН₃)–СН₃

4) Прочные химические связи в алканах не склонны к гетеролитическому разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому для алканов характерны реакции радикального замещения, в которых атомы водорода замещаются на другие атомы или группы атомов. Обозначаются реакции этого типа символом S_R. По этому механизму легче всего происходит замещение у третичных атомов углерода, затем у вторичных и первичных. Но т.к. первичных атомов в молекуле больше, и они более доступны для атаки, то обычно одновременно проходят несколько реакций. Галогены (фтор, хлор, бром и иод) взаимодействуют с метаном (и его гомологами тоже) при облучении ультрафиолетовым светом или при высокой температуре (400-450 С⁰).

Общая схема: СН₄ → СН₃Сl → СН₂Сl₂ → СНСl₃ → ССl₄, т.е. атомы водорода в молекуле метана постепенно замещаются на атомы хлора, образуется смесь хлорпроизводных метана.

Уравнение первой стадии: СН₄+ Сl₂ →HCl+ СН₃Сl. Образующийся хлорметан СН₃Сl подвергается дальнейшему хлорированию аналогичным образом. Образуется дихлорметан (СН₂Сl₂), трихлорметан (СНСl₃), и, наконец, тетрахлорметан (ССl₄).

Т.е. уравнение 2 стадии: СН₃Сl+ Сl₂ →HCl+ СН₂Сl₂

Для 3 стадии: СН₂Сl₂+ Сl₂ →HCl+ СНСl₃

Для 4 стадии: СНСl₃+ Сl₂ →HCl+ ССl₄

Процесс можно изобразить и такой схемой:

СН₄ СН₃Сl СН₂Сl₂ СНСl₃ ССl₄

Эта реакция протекает по цепному механизму и может быть описана следующими процессами:

1) Инициирование или образование цепи, т.е. образование свободного радикала, начинающего цепь. Происходит под действием ультрафиолета или высокой температуры (связь в галогенах рвется легче, чем в метане) Сl₂→ 2Cl^.

2) Рост цепи Cl^. + СН₄ → HCl + CH₃^.иCH₃^. + Сl₂ → СН₃Сl + Cl^. и т.д. Свободный радикал взаимодействует с молекулой, и образуется новый свободный радикал. Стадии 1) и 2) повторяются, пока не накопиться много свободных радикалов и не станет преобладать стадия 3) Обрыв цепи: Cl^. + Cl^. → Сl₂ илиCH₃^. +CH₃^. → CH₃-CH₃илиCH₃^. + Cl^. → СН₃Сl

Реакция протекает, пока не закончится хлор, продуктами реакции будет смесь хлорпроизводных метана. А если хлора будет в избытке – то пока все атомы водорода в метане не заместятся на атомы хлора. Обратите внимание: в реакциях замещения обязательно образуется побочный продукт, в реакции хлорирования – это хлороводород.

Галогенирование пропана будет проходить аналогично, только водородов в молекуле больше.Реакция замещения не избирательна, т.е. замещаться может любой водород, это характерно для реакций идущих с образованием свободных радикалов:

СН₃ –СН₂- CH₃ + Сl₂ HCl+ СН₃ –СН₂- CH₂Сlили … HCl+ СН₃ –ССlН₂–CH₃

Нитрованиеалканов – тоже реакция свободнорадикальногозамещения, т.е. тоже химическое свойство, только реакция с другим реагентом. Азотная кислота может быть представлена как ОН−NO₂, где после разрыва связи по гомолитическому механизму образуется свободный радикал - нитрогруппа. Реакция протекает с разбавленной кислотой при повышенной температуре и давлении. Ее иногда называют реакцией Коновалова.

СН₃-СН₃ + НNO₃ →СН₃-СН₂ NO₂+Н₂О

Нахождение алканов в природе: Метан образуется при гниении органических веществ без доступа воздуха: в болотах, в шахтах, заброшенных колодцах и т.д. Составляет основную часть природного газа (до 98%)и попутного газа (до 80%). Другие газообразные алканы тоже входят в состав природного газа и попутного газа. Попутным называют газ, который растворен в нефти и добывается вместе с ней. В состав нефтив основном входят жидкие алканы. Кроме алканов там могут быть различные органические вещества, которые и дают нефти запах и цвет. Твердые алканы сопутствуют нефти и называют их горным воском или озокеритом.

Получение. Особой необходимости в этом нет, т.к. алканы широко распространены в природе. Иногда для получения метана используют реакцию гниения органических остатков (биотопливо).

В лаборатории метан получают при термическом разложении ацетата натрия

СН₃СООNa→ СН₄+Na₂СО₃

Возможен также синтез из простых веществ:

С + Н₂→ СН₄

Или гидрированием алкенов:

СН₂=СН₂ +Н₂→ СН₃-СН₃

Алканы с четным числом атомов углерода можно получить в лаборатории ракцией Вюрца (принагревании в присутствии металлического натрия):

СН₃ –СН₂- CH₂Сl+ Na СН₃ –СН₂- CH₂ - СН₂ –СН₂- CH₃+NaCl