Лекция 2. Строение, физико-химические и коррозионные свойства металлов и металлических материалов (2 ч).
Для понимания особенностей поведения металлов в коррозионных процессах необходимо вспомнить, что такое металлическая связь, каковы физико-химические свойства атомов и ионов металлов, а также какие реакции для них характерны. Напомню, что все это мы рассматривали в курсе химии, сейчас вспомним самые основные положения.
Металлы и их сплавы относятся к кристаллическим веществам. Они обладают трехмерной периодически повторяющейся атомной структурой в виде металлической кристаллической решетки. В ее узлах находятся атомы и катионы металла. которые постоянно обмениваются друг с другом электронами: М0 – ne ↔ M+n. В кристаллах металлов происходит трехмерная делокализация электронов, т.е. они свободно движутся в межатомном пространстве, образуя т.н. «электронный газ». За счет их притяжения к атомам и ионам металла осуществляется металлический тип связи:
 |
В металлической связи свободные электроны способны свободно перемещаться по кристаллу и переносить энергию из одной его части в другую. Это.обеспечивает высокую электро- и теплопроводность металлов. Металлическая связь ненасышена и ненаправлена. Вследствие этого многие металлы могут менять свою форму без потери прочности, т.е. имеют свойства ковкости и тягучести, а также способны, в отличие от неметаллов, образовывать сплавы.
Рассмотрим физико-химические характеристики металлов в свете Периодического закона Менделеева.
Металлические свойства элементов количественно характеризуются энергией ионизации (Еион). Это энергия, которую нужно сообщить атому для его превращения в положительно заряженный ион путем отрыва от него одного или нескольких электронов, например Zn0 – 2e ® Zn2+. Металлические свойства преобладают над неметаллическими у элементов, атомы которых содержат от 1 до 3 электронов на внешнем уровне (кроме В), у некоторых элементов, имеющих 4 электрона на внешнем уровне (Sn, Pb)., а также у всех d-элементов. Поэтому металлами являются все s-элементы (кроме H и He) и все d-элементы.. Среди р-элементов встречаются и металлы, и неметаллы.
Металлические свойства атомов тем больше, чем меньше Еион, т.е. чем легче оторвать от атома электрон. Поэтому чем выше металличность атома, тем ниже его относительная электроотрицательность, т.е. способность частицы притягивать электроны. У всех металлов О.Э.О. ниже, чем у всех неметаллов, поэтому в реакциях с неметаллами атомы металлов могут только отдавать им электроны, т.е. могут проявлять только восстановительные свойства. Атомы металлов окислителями быть не могут, поэтому наименьшая степень окисления металлов равна нулю. Катионы металлов образуются в результате отдачи электронов атомами и способны обратно присоединять эти отданные электроны. Поэтому катионы металлов могут проявлять окислительные свойства, а если они находятся в промежуточной степени окисления – то и восстановительные свойства.
Таким образом, атомы металлов способны участвовать в разнообразных ОВР, причем только в роли восстановителей. Вспомним и запишем основные типы окислителей, которые могут взаимодействовать с металлами:
1. Неметаллы.
2. Вода.
3. Соли в виде водных растворов.
4. Кислоты.
5. Водные растворы щелочей.
Все эти окислители могут разрушать металлы как в условиях природной коррозии, так и в различных технологических средах. С происходящими под их действием химическими реакциями мы познакомимся при рассмотрении отдельных видов коррозии. Впрочем, со многими из этих реакций вы уже знакомы из курса химии.
Рассмотренные свойства металлов объясняют, почему коррозия является самопроизвольным процессом. Большинство металлов, кроме Ag, Pt, Cu и,Au в природе находится в ионном состоянии – в виде оксидов, сульфидов, карбонатов и других соединений, входящих в состав металлических руд. Ионное состояние термодинамически более выгодно, чем атомное, т.к. имеет меньшую внутреннюю энергию. Вследствие этого при контакте оборудования, машин, материалов с коррозионно-активной средой атомы металлов в их составе стремятся перейти в более выгодное состояние с меньшим запасом энергии.
Технические и коррозионные характеристики железа и его сплавов.
Наиболее распространенными конструкционными материалами являются чугуны и стали, получаемые на основе железа.
Железо существует в двух аллотропических формах: a-форма (феррит, имеет магнитные свойства) и g-форма (аустенит, не магнитен). Железо, также как хром и марганец, относят к черным металлам, в природе находится в окисленной форме в составе горных руд.
Другую группу составляют цветные металлы (называются так, потому, что имеют различную окраску. Например, медь светло-красная, никель, олово, серебро – белые, свинец – голубовато-белый, золото – желтое). Из сплавов цветных металлов нашли большое применение: бронза (сплав меди с оловом и другими металлами), латунь (сплав меди с цинком), баббит (сплав олова с сурьмой и медью) и другие. Деление на черные и цветные металлы условно.
Выделяют еще группу благородных металлов: Ag, Au, Pt, Ru, Os, Pd и некоторые другие. Они названы так потому, что практически не окисляются на воздухе даже при повышенной температуре и не разрушаются при действии на них растворов кислот и щелочей
Возвратимся к свойствам железа. Стандартный потенциал для реакции Fe2+ + 2e → Fe0 равен -0,44 В, а для реакции Fe3+ + 3e → Fe0 равен -0,036 В. Однако измеряемый на практике потенциал значительно отличается от стандартного в связи со следующим:
1) реальные условия окружающей среды существенно отличаются от стандартных;
2) в присутствии атмосферного кислорода или других окислителей железо пассивируется и его стационарный потенциал приближается к +0,1 В;
3) в кислых средах, т.е. в присутствии ионов водорода Н+, или в присутствии галоген-анионов (Сl-, Br-, I-) потенциал железа сдвигается в более отрицательную область вплоть до -0,6 В.
При коррозионном окислении железа, как правило, образуется катион Fe2+. В нейтральных средах образуется его гидроксид Fe(ОН)2, который очень незначительно растворим в воде.
Кислород не только присутствует в атмосфере в значительном количестве, но и хорошо растворим в воде и других растворителях. Поэтому он практически всегда имеется в окружающей среде, и при его наличии идет окисление гидроксида Fe(II) по следующей реакции: 4Fe(ОН)2 + О2 + 2Н2О = 4Fe(ОН)3. Образующийся гидроксид Fe(ОН)3 уже практически нерастворим в воде.
В большинстве сред, за исключением раствором минеральных кислот, конечным продуктом коррозии железа является ржавчина. Это вещество светло-коричневого цвета, нерастворимо в воде и имеет переменный состав общей формулы
kFe(ОН)2 . nFe(ОН)3 . mН2О
Упрощенно формулу ржавчины представляют в виде гидратированного оксида железа Fе2O3·H2О, или Fe(O)OH. Ржавчина образуется в растворе в непосредственной близости от корродирующей поверхности и покрывает металл рыхлым слоем. Адгезионное сцепление между ржавчиной и металлом незначительно, доступ среды к поверхности металла остается свободным, поэтому ржавчина плохо защищает железо от коррозии (вопреки распространенному бытовому мнению).
Железо не является коррозионно стойким материалом. Так, в атмосферных условиях скорость его коррозии в 5-10 раз превышает скорость коррозии Zn, Ni, Cu.
Практически все конструкционные материалы на основе железа в тех или иных количествах содержат углерод, который находится в сплавах в основном в виде карбида железа, или цементита Fe3C. Сплавы состава «Fe – Fe3C» делятся на стали и чугуны в зависимости от содержания углерода. В сталях <2,3 % C, в чугунах >2,3 % C. Коррозионные свойства сталей от содержания углерода зависят незначительно. В процессе изготовления чугуна происходят переохлаждения, которые приводят к образованию в его составе графита. Существуют чугуны, в которых углерод находится в основном в виде графита.
Кроме углерода, в состав сталей входят многие другие химические элементы (т.н. примесные элементы), которые попадают в них из руды, или их специально вводят в качестве т.н. легирующих добавок (о них речь пойдет в последующих лекциях) для придания стали определенных свойств. Основную долю оборудования и металлоконструкций изготавливают из углеродистых, или низколегированных сталей, содержащих до 3-5 % легирующих добавок.
Примесные элементы могут образовывать с железом твердые растворы, т.е. сплавы, а при взаимодействии друг с другом образуют в структуре сталей неметаллические включения – оксиды, сульфиды и др.
Коррозионные свойства углеродистых сталей в некоторых агрессивных средах:
1. В соляной кислоте скорость растворения сталей экспоненциально растет с увеличением концентрации HCl.
2. В серной кислоте скорость коррозии возрастает по такому же закону до концентрации H2SO4, равной 47-50 %. В более концентрированных растворах скорость процесса уменьшается в следствие пассивации поверхности стали образующимися на ней оксидными и сульфатными пленками.
3. В азотной кислоте пассивация железа наступает при концентрации кислоты около 50 %. В среде 94-100 %-ной HNO3 происходит перепассивация, вследствие чего стали сильно разрушаются.
4. В плавиковой кислоте (HF) низколегированные стали при ее концентрации до 50 % разрушаются очень быстро. В более концентрированных растворах железо устойчиво. В связи с этим допускается транспортировка плавиковой кислоты в стальных баллонах при ее концентрации не менее 60 %.
5. В растворах щелочей с концентрацией до 30 % железо достаточно устойчиво. При более высоких концентрациях защитные пленки на поверхности металла растворяются с образованием соответствующих солей – ферратов (Na2FeO4 и т.п.). В концентрированных щелочных растворах стали подвергаются коррозионному растрескиванию (рассмотрим в следующих лекциях), особенно при высокой температуре.
6. В спиртах, бензоле и органических растворителях железоуглеродистые стали коррозионно устойчивы.
7. Коррозии железа способствует наличие в нем соединений серы, в первую очередь, сульфидов FeS и др. В процессе коррозии сульфиды железа разлагаются с выделением сероводорода H2S, который катализирует этот процесс.