Двойной электрический слой. Электродный потенциал

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

по дисциплине "Химия»

 

По теме «Двойной электрический слой.

Электродный потенциал. Гальванические элементы»

для бакалавров по направлениям

"Строительство", "Стандартизация и метрология", "Товароведение", "Технология художественной обработки материалов", "Техносферная безопасность", "Эксплуатация транспортнотехнических машин и комплексов", "Технология транспортных процессов" всех профилей

 

 

Ростов - на – Дону

УДК 541.2

 

Методические указания по дисциплине "Химия". «Двойной электрический слой. Электродный потенциал. Гальванические элементы». – Ростов н/Д: Рост.гос.строит.ун-т, 2011. – 12 с.

 

Содержится краткий обзор по механизму действия гальванических элементов, дается понятие об электродном потенциале металла, зависимость электродного потенциала металла от концентрации ионов этого металла в растворе (уравнение Нернста), раскрывается явление поляризации, электродных процессов. Приводятся примеры составления схем гальванических элементов и определения их электродвижущих сил.

УДК 541.2

 

Составители:

проф. В.Т. Мальцев,

ассист. И.В. Власенко

 

Редактор Т.М. Климчук

Темплан 2011 г., поз. __________________________________________________________________

 

Подписано в печать Формат 60x84/16. Бумага белая. Ризограф.

Уч.-изд.л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ

__________________________________________________________________

 

Редакционно-издательский центр

Ростовского государственного строительного университета

344022, Ростов-на-Дону, ул. Социалистическая, 162

 

© Ростовский государственный

строительный университет, 2011

Двойной электрический слой. Электродный потенциал

 

При погружении металлической пластины в раствор соли данного металла (электрод или полуэлемент) может происходить один из двух процессов:

1. Если металл является активным восстановителем (т. е. легко теряет электроны), то под действием диполей воды, содержащихся в растворе, некоторая часть атомов металла оставляет свои электроны на электроде и в виде гидратированных ионов переходит в раствор:

Me⁰ + mH₂О → Meⁿ⁺ • mН₂О + п .

в растворе на электроде

Или без учета гидратации ионов:

Ме⁰ → Меⁿ⁺ + п .

В результате этого процесса окисления металлическая пластинка заряжается отрицательно, а катионы металла притягиваются к ней и поэтому прилегающий к пластинке слой раствора заряжается положительно. Таким образом на границе металл—раствор возникает двойной электрический слой (ДЭС), как это показано на рис. 1.

а

Рис. 1. Образование двойного электрического слоя на границе

Металл – раствор его соли Me_mAc_n:

a – в результате перехода ионов металла в раствор;

б – в результате перехода ионов металла из раствора

 

2. Если сам металл является слабым восстановителем, то его ионы, содержащиеся в растворе соли, являются сильными окислителями. Некоторая часть этих ионов под­ходит к поверхности металлической пластины и восста­навливается за счет имеющихся в ней свободных элект­ронов:

Meⁿ⁺ + п → Ме⁰.

В результате осаждения катионов пластина металла заряжается положительно и притягивает к себе отрица­тельно заряженные анионы. Поэтому прилегающий к пластине слой раствора заряжается отрицательно, как это показано на рис. 1 б. Таким образом, и в этом случае возникает ДЭС.

Разность потенциалов, возникающая в ДЭС на границе металл-раствор, называется электродным потенциалом.

Непосредственно измерить потенциал отдельного электрода (металла) невозможно. Поэтому электродные потенциалы измеряют относительно стандартного водо­родного электрода, потенциал которого принимают рав­ным нулю. Потенциал каждого электрода (металла) зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, температуры.

Водородный электрод представляет из себя сосуд с серной кислотой (рис. 2), в который опущена платиновая пластинка, электролитически покрытая губчатой платиной, через которую пропускается водород.

Н2SO4

Рис. 2. Стандартный водородный электрод

Водород растворяется в платине и частично переходит в раствор в виде катионов водорода:

2Н⁺ + 2 Н₂.

Принято считать потенциал водородного электрода равным нулю при условии, что давление в сосуде 10⁵ Па, температура 298 К, а концентрация Н⁺ в растворе серной кислоты – 1 г-ион/л. Такой электрод называется стандартным.

Разность потенциалов между металлом, погруженным в раствор своей соли с концентрацией ионов металла 1 моль/л, и стандартным водородным электродом при стандартных условиях называется стандартным электродным потенциалом металла (Е⁰).

Металлы, расположенные в порядке возрастания алгебраического значения их стандартного электродного потенциала, составляют электрохимический ряд напря­жений (ряд стандартных электродных потенциалов), представленный в таблице.

Электродные потенциалы щелочных и щелочно-земельных металлов рассчитываются теоретически, так как эти металлы в водных растворах взаимодействуют с водой.

Значение электродного потенциала количественно ха­рактеризует способность металла отдавать электроны, т. е. его восстановительные свойства (химическую актив­ность металла). В этом ряду восстановительная активность металлов в водных растворах сверху вниз уменьшается: металлы, стоящие в начале ряда, легко отдают электроны и превращаются в положительно заря­женные ионы; металлы, стоящие в конце ряда, с трудом отдают электроны. И наоборот, окислительная способ­ность катионов металлов сверху вниз увеличивается.

Металлический литий Li – самый сильный восстано­витель, а золото Аu – самый слабый. Ион золота Au³⁺– самый сильный окислитель, ион лития Li⁺– самый слабый.

На основании ряда напряжений можно сделать неко­торые важные заключения о химической активности ме­таллов.

1. Каждый металл вытесняет из солей другие металлы, имеющие большие значения стандартных электродных потенциалов, т. е. являющиеся менее сильными восстано­вителями.

2. Металлы, имеющие стандартный электродный по­тенциал меньше нуля (т. е. потенциала стандартного во­дородного электрода), способны вытеснять водород из кислот.

3. Металлы, имеющие очень низкие значения стан­дартного электродного потенциала, т. е. являющиеся силь­ными восстановителями (от лития до натрия), в любых водных растворах взаимодействуют прежде всего с водой.

Электрохимический ряд напряжений металлов

Металл	Электродная реакция	E0, В
Li	Li = Li+ +	-3,045
Rb	Rb = Rb+ +	-2,925
K	K = K+ +	-2,924
Ba	Ba = Ba2+ + 2	-2,90
Sr	Sr = Sr2+ + 2	-2,89
Ca	Ca = Ca2+ + 2	-2,87
Na	Na = Na+ +	-2,714
Mg	Mg = Mg2+ + 2	-2,37
Al	Al = Al3+ + 3	-1,66
Zr	Zr = Zr+ +	-1,58
Mn	Mn = Mn2+ + 2	-1,18
V	V = V2+ + 2	-1,18
Cr	Cr = Cr2+ + 2	-0,913
Zn	Zn = Zn2+ + 2	-0,763
Cr	Cr = Cr3+ + 3	-0,74
Fe	Fe = Fe2+ + 2	-0,44
Cd	Cd = Cd2+ + 2	-0,403
Co	Co = Co2+ + 2	-0,277
Ni	Ni = Ni2+ + 2	-0,25
Sn	Sn = Sn2+ + 2	-0,136
Pb	Pb = Pb2+ + 2	-0,126
Fe	Fe = Fe3+ + 3	-0,037
H	H2 = 2H+ + 2	0,000
Cu	Cu = Cu2+ + 2	+0,34
Cu	Cu = Cu+ +	+0,52
Hg	2Hg = Hg + 2	+0,79
Ag	Ag = Ag+ +	+0,80
Hg	Hg = Hg2+ + 2	+0,85
Pt	Pt = Pt2+ + 2	+1,19
Au	Au = Au3+ + 3	+1,50
Au	Au = Au+ +	+1,70

Положение металлов в электрохимическом ряду на­пряжений не вполне соответствует их положению в перио­дической системе. Это объясняется тем, что при измере­нии электродных потенциалов учитывается не только энергия отрыва электронов от отдельных изолированных атомов, но и энергия, которая тратится на разрушение кристаллической решетки и которая вы­деляется при гидратации ионов.

Зависимость электродного потенциала от концен­траций веществ, участвующих в электродных процес­сах, и от температуры выражается уравнением Нернста:

Е = Е⁰ +

Здесь Е⁰ – стандартный электродный потенциал; R – газо­вая постоянная; Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея (96 500 Кл/моль); z – число электронов, участвующих в электродном процессе; [Ох] и [Red] –произведения концентра­ций (активностей) веществ, принимающих участие в соответ­ствующей полуреакиии в окисленной (Ох) и восстановленной (Red) формах.

Уравнение Нернста после под­становки в него значений R, F и Т приобретает для 25⁰С (298 К) следующий вид:

Е = Е⁰ + ,

где n – число электронов, принимающих участие в процессе; С – концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Когда в электродном процессе уча­ствует вода, электродный потенциал зависит от кон­центрации ионов Н⁺ (или ОН^-), т. е. от рН раствора.

Из уравнения Нернста:

Е = Е⁰ + ,

рН = ,

,

Е = – 0,059 рН.

В нейтральных растворах (рН = 7)Е = -0,059·7≈ -0,41 В.

Гальванические элементы

Если окислительно-восстановительную реакцию осуществить так, чтобы процессы окисления и восста­новления были пространственно разделены, и создать возможность перехода электронов от восстановителя к окислителю по проводнику (внешней цепи), то во внешней цепи возникнет направленное перемещение электронов – электрический ток. При этом энергия, химической окислительно-восстановительной реакции превращается в электрическую энергию. Устройства, в которых происходит такое превращение, называются химическими источниками электрической энергии, или гальваническими элементами.

Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов – металлов, погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг с другом обычно через пористую перегородку. Электрод, на ко­тором в ходе реакции происходит процесс окисления, называется анодом; электрод, на котором осуществля­ется восстановление – катодом.

При схематическом изображении гальванического элемента граница раздела между металлом и раство­ром обозначается вертикальной чертой, граница меж­ду растворами электролитов – двойной вертикальной чертой. Например, схема гальванического элемента, в основе работы которого лежит реакция

Zn + 2AgNО₃ = Zn(NО₃)₂ + 2Ag,

изображается следующим образом:

Zn | Zn(NО₃)₂ || AgNО | Ag.

Эта же схема может быть изображена в ионной форме:

Zn | Zn²⁺ || Ag⁺ | Ag.

В данном случае металлические электроды непо­средственно участвуют в происходящей реакции. На аноде цинк окисляется Zn = Zn²⁺ + 2 и в форме ионов переходит в раствор, а на катоде серебро восстанавливается Ag⁺ + = Ag

и в виде металла осаждается на электроде. Склады­вая уравнения электродных процессов (с учетом числа принимаемых и отдаваемых электронов), получаем суммарное уравнение реакции: Zn + 2Ag⁺ = Zn²⁺ + 2Ag.

Максимальное напряжение гальванического эле­мента, отвечающее обратимому протеканию происхо­дящей в нем реакции, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента. Если реакция осуществля­ется в стандартных условиях, т. е. если все вещества, участвующие в реакции, находятся в своих стандарт­ных состояниях, то наблюдаемая при этом ЭДС на­зывается стандартной электродвижущей силой дан­ного элемента.

ЭДС гальванического элемента может быть представлена как разность двух электродных потенциалов Е, каждый из которых отвечает полуреакции, протекающей на одном из электродов. Так, для рас­смотренного выше серебряно-цинкового элемента ЭДС выражается разностью:

ЭДС = Е_Ag – Е_Zn.

Здесь Е_Ag и Е_Zn – потенциалы, отвечающие электродным про­цессам, происходящим соответственно на серебряном и цинковом электродах.

При вычислении электродвижущей силы меньший (в алгебраическом смысле) электродный потенциал вычитается из большего.

Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем у кобальта. Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе его ионов с концентрацией 0,001 г-ион/л, а кобальта – 0,1 г-ион/л?

Решение. Электродный потенциал металла (Е) зави­сит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Е = Е⁰ + .

Е° для никеля и кобальта соответственно равны – 0,25 и – 0,277В. Определим электродные потенциалы этих металлов при данных в условии концентрациях:

Е_Ni²⁺_/Ni = – 0,25 + lg 10^-3 = – 0,337 В,

Е_Co²⁺_/Co = – 0,277 + lg 10^-1 = – 0,306 В.

Таким образом, при изменившейся концентрации потен­циал кобальта стал больше потенциала никеля.

Пример 2. Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен –2,41 В. Вычислите концентрацию ионов магния в г-ион/л.

Решение.Подобные задачи также решаются на осно­вании уравнения Нернста:

–2,41 = –2,37 + lg C,

–0,04 = 0,029 lg С,

lgC = – 1,3793= ,6207,
C_Mg²⁺ = 4,17 · 10^-2 г-ион/л.

Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной кон­центрацией 1 г-ион/л. Какой металл является анодом, ка­кой катодом? Напишите уравнение окислительно-восстано­вительной реакции, протекающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.

Решение. Схема данного гальванического элемента

(–) Mg | Mg²⁺ || Zn²⁺ | Zn(+)

Вертикальная черта обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две черточки – границу раздела двух жидких фаз – пористую перегородку (или соедини­тельную трубку, заполненную раствором электролита). Магний имеет меньший потенциал (–2,37 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

Mg –2 = Mg²⁺. (1)

Цинк, потенциал которого –0,763В, – катод, т. е. элект­род, на котором протекает восстановительный процесс:

Zn²⁺ + 2 = Zn (2)

Уравнение окислительно-восстановительной реакции, которая лежит в основе работы данного гальванического эле­мента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:

Mg + Zn²⁺ = Mg²⁺ + Zn

Для определения электродвижущей силы – ЭДС, гальванического элемента из потенциала катода следует вы­честь потенциал анода. Так как концентрация ионов в раст­воре равна 1 г-ион/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:

ЭДС = = – 0,763 – (– 2,37) = 1,607 В.

Вопросы для контроля

1. В результате каких процессов в растворе образуется двойной электрический слой?

2. Что такое электродный потенциал?

3. Что такое стандартные электродные потенциалы ме­таллов?

4. Потенциал какого электрода принимают равным нулю и используют в качестве электрода сравнения при измерении электродных потенциалов различных металлов?

5. От чего зависит электродный потенциал металла?

6. На основе чего составлен электрохимический ряд напря­жений металлов?

7. Что характеризует электрохимический ряд напряжений металлов?

8. Какой металл является самым сильным восстановителем?

9. Ионы какого металла являются самыми сильными окис­лителями?

10.Почему положение металлов в электрохимическом ряду напряжений не вполне соответствует их положению в периодической системе?

11. Чему равен потенциал водородного электрода при рН = 10?

12. На сколько изменится потенциал цинкового электрода, если раствор соли цинка, в который он погружен, разбавить в 10 раз: а) возрастет на 59 мВ; б) уменьшится на 59 мВ; в) возрастет на 30 мВ; г) уменьшится на 30 мВ?

13. Напишите уравнения анодного и катодного процессов, суммарные ионно-молекулярное и молекулярное уравнения этих процессов, протекающих в гальваническом элементе. Вычислите величину электродвижущей силы (ЭДС) гальванического элемента при указанных молярных концентрациях растворов соответствующих солей:

а) Ni | NiSO₄ || CuSO₄ | Cu;

(1M) (0,01M)

б) Zn | ZnSO₄ || AgNO₃ | Ag;

(0,001M) (0,01M)

в) Cd | CdSO₄ || CdSO₄ | Cd.

(0,01M) (1M)