СРС 2. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Энергетика химических процессов
Содержание темы: Некоторые основные понятия термодинамики: система, виды систем, фаза, термодинамические параметры, гомогенные и гетерогенные системы. Внутренняя энергия. Первый закон термодинамики для различных процессов. Тепловые эффекты процессов. Закон Гесса. Теплота образования химического соединения. Следствие закона Гесса.
Необходимые умения: составлять термохимические уравнения реакций. Вычислять энтальпию (тепловой эффект) процесса на основе закона Гесса и его следствия.
Науку о взаимных превращениях различных видов энергии называют термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного течения различных процессов в данных условиях.
При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, перестройка электронных структур взаимодействующих частиц. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называют термохимией. Реакции, которые сопровождаются выделением теплоты, называют экзотермическими, а те, которые сопровождаются поглощением теплоты, - эндотермическими. Теплоты реакций являются, таким образом, мерой изменения свойств системы, и знание их может иметь большое значение при определении условий протекания тех или иных реакций.
При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление более общего закона природы - закона сохранения материи. Теплота Q, поглощается системой, идет на изменение ее внутренней энергии ΔU и на совершение работы А:
|
|
Q = ΔU + A
Внутренняя энергия системы U - это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов, внутриядерную энергию и т.д. Внутренняя энергия - полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве, и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение внутренней энергии U веществ определить невозможно, так как нельзя привести систему в состояние, лишенное энергии. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода, по которому протекает процесс:
ΔU = U2 - U1,
где ΔU - изменение внутренней энергии системы при переходе от начального состояния U1 в конечное U2.
Если U2 > U1, то ΔU > 0. Если U2 < U1, то ΔU < 0.
Теплота и работа функциями состояния не являются, ибо они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А - это работа против внешнего давления, т.е. в первом приближении:
А = Р ΔV,
где ΔV - изменение объема системы (V2 - V1).
Так как большинство химических реакций протекает при постоянном давлении и постоянной температуре, то для изобарно-изотермического процесса (Р = const, T = const) теплота:
Qp = ΔU + РΔV;
Qp = (U2 – U1) + Р(V2 – V1); Qp = (U2 + РV2) - (U1 + РV1).
Сумму U + РV обозначим через Н, тогда:
|
|
Qp = H2 - H1 = ΔH.
Величину Н называют энтальпией. Таким образом, теплота при Р = соnst и Т = соnst приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотер-мическом процессе QP равна изменению энтальпии системы ΔН (если единственным видом работы является работа расширения):
Qp = ΔH
Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния; ее изменение (ΔH) определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода. Нетрудно видеть, что теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе (V = const; Т = сonst), при котором ΔV = 0, равна изменению внутренней энергии системы:
Qv = ΔU
Теплоты химических процессов, протекающих при Р,Т = const и V,T = const, называются тепловыми эффектами.
При экзотермических реакциях энтальпия системы уменьшается и ΔH < 0 (Н2 < H1), а при эндотермических реакциях энтальпия системы увеличивается и ΔH > 0 (Н2 > H1). В дальнейшем тепловые эффекты выражаются через ΔH.
В основе термохимических расчетов закон Гесса (1840 г.):
тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода.
В термохимических расчетах применяют чаще следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (ΔHх.р.) равен сумме теплот образования ΔHобр продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:
ΔH0х.р = ΣmΔH0прод. – ΣnΔH0исх.
|
|
П р и м е р 1. Исходя из теплоты образования газообразного диоксида углерода (ΔH0 = -393,5 кДж/моль) и термохимического уравнения реакции:
С(графит) + 2N2O(г) = CO2(г) + 2N2(г); ΔH0 = -557,5 кДж (1)
вычислите теплоту образования N2O(г).
Решение: Обозначив искомую величину через х, запишем термохимическое уравнение реакции образования N2O из простых веществ:
N2(г) + 1/2О2(г) = N2O(г); ΔH01 = х кДж. (2)
Запишем также термохимическое уравнение реакции образования CO2(г) из простых веществ:
С(графит) + O2(г) = CO2(г); ΔH02 = -393,5 кДж. (3)
Из уравнений реакций (2) и (3) можно получить уравнение реакции (1). Для этого умножим уравнение (2) на два и вычтем найденное уравнение из уравнения (3). Имеем:
С(графит) + 2N2O(г) = CO2(г) + 2N2(г); ΔH0 = (-393,5 - 2х) кДж. (4)
Сравнивая уравнения (1) и (4), находим: -393,5 -2х = -557,5.
Отсюда х = 82,0 кДж/моль.
П р и м е р 2. Пользуясь данными табл. 4, вычислите ΔH0 реакции:
2Mg(к) + СО2(г) = 2МgО(к) + С(графит).
Решение: Стандартные энтальпии образования СО2(г) и МgО(к) равны соответственно -393,5 и -601,8 кДж/моль (стандартные энтальпии образования простых веществ равны нулю). ΔH0 реакции находим по 1 следствию закона Гесса:
ΔH0 = 2ΔH0MgO - ΔH0CO2 = 2(-601,8) + 393,5 = -810,1 кДж.
П р и м е р 3. Рассчитайте теплоту сгорания метана и количество теплоты, которое выделится при сгорании 100 дм3 этого вещества.
Решение: Под теплотой сгорания вещества подразумевают тепловой эффект реакции окисления одного моля этого соединения. В случае органического соединения продуктами окисления обычно бывают СО2(г) и Н2О(г).
Реакцию сгорания метана можно представить уравнением:
СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(г) (1)
Используя следствие закона Гесса и стандартные энтальпии образования веществ (табл. 4), определяем изменение энтальпии при протекании реакций:
ΔH0х.р = ΣmΔH0прод. – ΣnΔH0исх.= ΔH0СО2 + 2ΔH0Н2О - ΔH0СН4 =
= -393,5 + 2(-241,8) - (-74,9) = -402,2 кДж.
ΔΗ0 = - Q, следовательно, при сгорании одного моля СН4 выделяется 402,2 кДж теплоты.
n(СН4) = 100 дм3/22,4дм3 = 4,46 моль.
Количество теплоты при сгорании 4,46 моль составит 4,46•402,2 = 1795,5 кДж.
Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты.