ГЕОХИМИЯ ГИДРОСФЕРЫ
Лекция №1
Химия воды
Вода - необычное вещество, отличающееся по физическим свойствам и поведению от большинства жидкостей. Вода, как наиболее распространенная жидкость на Земле, является важным фактором формирования ее поверхности, с ее участием протекает большинство процессов, благодаря ней существует жизнь на нашей планете.
Необычные свойства Н2О объясняются структурой ее молекул и действием межмолекулярных сил. Водородные связи между молекулами Н2О определяются дипольной их природой. Два положительных атома Н располагаются по одну сторону от атома О, и хотя молекула в целом нейтральна, на одной ее стороне сосредоточен + заряд, а на другой -. Водородная связь возникает при взаимодействии разнозаряженных концов молекул Н2О. Структура Н2О представлена множеством молекул, удерживаемых водородными связями.
Лед имеет меньшую плотность, чем жидкая вода. Плотность максимальна при 4оС. Изменение структуры при этом переходе не находит пока удовлетворительного объяснения. Следствием этого является образование льда на поверхности водоемов, а не на дне. Водородные связи определяют более высокую Т кипения Н2О, чем у жидкостей с близкой молекулярной массой, а также высокую точку плавления льда. Уникальность Земли проявляется в наличии на ней условий для нахождения воды, главным образом, в жидком состоянии.
Важным свойством воды с точки зрения геохимии является ее высокая диэлектрическая постоянная, то есть величина отражающая силу притяжения противоположных электрических зарядов в веществе. В сочетании со стремлением молекул Н2О присоединятся к ионам, она обеспечивает необычайную способность воды к растворению ионных веществ. Связь между ионами в растворе воды ослабевает вследствие окружения их молекулами воды, ориентированными к ним противоположно заряженными сторонами. Таким образом, Н2О способна растворять и удерживать в таком состоянии ионные соединения.
Характеристики растворов
Под растворимостью понимают максимальное количество вещества, которое может находится в растворе, равновесном с твердой фазой этого вещества. Такой раствор называется насыщенным. Растворимость можно охарактеризовать величиной константы равновесия реакции растворения, называемой произведением растворимости. Например, для реакции AgCl -> Ag++Cl-, в насыщенном растворе хлорида серебра активности Ag+ и Cl- связаны уравнением - [Ag+ ]х[Cl- ] =ПР
ПР - константа, названная произведением растворимости, она равна отношению произведения активностей продуктов реакции к произведению активностей реагирующих веществ; активность твердого вещества всегда принимается равной 1.. Зная ПР для данной реакции, можно рассчитать активность ионов в насыщенном растворе, например, если ПР=10-9,8, то [Ag+ ] = 10-9,8 =10-4,9. Произведение активностей ионов серебра и хлора для ненасыщенного раствора может иметь любое значение меньше ПР. Если это произведение будет превышать ПР, будет происходить осаждение хлорида серебра из раствора.
Значения ПР получают либо экспериментально, либо путем термодинамических расчетов с использованием свободных энергий вещества. Но значения ПР чрезвычайно трудно применять к природным растворам, потому что для этого необходимо знать формы нахождения вещества (отдельные или комплексные ионы, нейтральные молекулы). и активности всех ионов в данном растворе. Поэтому подсчеты геохимической растворимости носят приближенный характер, и данные о растворимости обычно бывают занижены.
Растворимость ионного соединения зависит только от ПР лишь в том случае, когда раствор не содержит аналогичных ионов. Если же растворять, например, AgCl в растворе, который уже содержит некоторое количество ионов серебра, тогда растворимость AgCl будет ниже, чем в чистой воде. Подобное уменьшение растворимости называется эффектом общего иона. Этим эффектом объясняется осаждение различных соединений в местах слияния водных потоков, имеющих контрастные химические составы.
ПР химического соединения являются независимой от состава константой только при фиксированной температуре. ПР или растворимость большинства соединений растет с Т, но есть и соединения имеющие при более высокой Т меньшую растворимость. Влияние Т на растворимость определяется принципом Ле Шателье, который сформулирован следующим образом: изменение условий в системе приводит к протеканию реакций, стремящихся восстановить первоначальные условия. В соответствии с этим принципом: если реакция эндотермическая, рост Т ведет к увеличению ПР и растворимости, если экзотермическая - к уменьшению. Так как добавление тепла будет способствовать протеканию реакций эндотермических - с поглощением тепла, сдерживая дальнейший рост температуры.
Наряду с образованием простых ионов в растворах могут идти реакции гидролиза и образования комплексных ионов. Растворимость соединений в природных водах зависит, таким образом, от многих равновесных констант. Как реакции гидролиза, так и образование комплексных ионов приводит к увеличению растворимости. Реакции гидролиза приводят у уменьшению активности простых ионов растворенного вещества, увеличивая таким образом, растворимость по отношению к теоретической величине ПР. Образование комплексных ионов, также как и гидролиз, уменьшает активность простых ионов простых ионов растворенного вещества, увеличивая его растворимость в сравнении с теоретической.
Двумя наиболее важными характеристиками природных вод являются величины рН - мера активности ионов Н+и Еh - мера их окислительной способности (активности электронов).
РН является мерой активности ионов Н+ в растворе и определяется как отрицательный логарифм активности Н+: рН= - lg [H+]
Для простых разбавленных растворов активность практически отвечает концентрации. Диссоциация Н2О происходит по уравнению: H2O= H++ OH-,
Константа этой реакции при 25оС равна К= [H+]х[OH-]=10-14.
Так как для чистой Н2О: [H+] =[OH-], то [H+] =10-7и рН =7. Раствор, имеющий рН=7, считается нейтральным. Щелочная среда характеризуется [H+] <[OH-] и величинами рН>7 (сильно щелочная >10,5). Кислая среда – рН<7 (<4,5).
Реакции в природных водах связаны с величинами pH, которые в свою очередь контролируются реакциями между главными ионами, неионными растворенными веществами и газами. Большинство природных растворов является буферными, и величина их рН стремится оставаться постоянной, благодаря протеканию реакций, препятствующих его изменению.
РН природных вод колеблется в широких пределах:
Н2О щелочных почв рН= 9-10
морская вода 8
речная вода 7
дождевая вода 6
болотная вода 4
вода терм.источников 1
ЕH
Окислением называется реакция удаления электронов из атома, эти реакции протекают на аноде, окислитель - вещество присоединяющее электроны (подобно О2). Восстановление - это захват электронов, протекает на катоде, восстановитель - отдающий электроны.
Примером окисл.-восстан. реакции в грунтовой воде является реакция между ионами Fe3+ и H2S (сероводородом):
8Fe3++ H2S +4H2O = 8Fe2++ SO42-+ 10H+
Окислитель и восстановитель могут не соприкасаться непосредственно, а быть связанными через внешнюю электрическую цепь, по которой перемещаются электроны. Например, Cu-Zn элемент, в котором окислителем служит Zn с электрода, отдающий электроны в цепь, при этом в раствор переходят ионы Zn2+, на медном электроде выделяется (восстанавливается) Cu -металлическая в результате присоединения этих электронов к ионам Cu2+ из раствора. Общая реакция: Zn+Cu2+= Cu + Zn2+, ее принято разбивать на две полуреакции: Zn= Zn2++ 2e и Cu2++2e =Cu
Диаграммы pH - Eh
Каковы пределы значений Eh и рН в природе? Интервал значений Eh составляет от +0,8 до -0,5, а рН - от <1 до > 10,0. Примерное положение некоторых природных сред на диаграмме Eh - pH имеет следующий вид (верхняя часть диаграммы соответствует окислит. условиям).
Важнейшие факторы, контролирующие величины Eh и рН природных сред это:
1) органические процессы фотосинтеза, дыхания и разложения,
2) ОВ реакции с участием Fе, S, C,
3) баланс между растворенной углекислотой и карбонатом кальция в природных водах.
Органические соединения характеризуются высокой величиной свободной энергии и поэтому не устойчивы. Процессы дыхания и разложения идут с уменьшением функции Гибса, поглощением О2и выделением СО2. Фотосинтез ведет к образованию неравновесности и высокого потенциала кислорода, а дыхание и разложение восстанавливают равновесие и понижают кислородный потенциал. Выделение СО2в результате дыхания и разложения вызывает понижение рН в природный водах, потому что при соединении СО2с водой образуется слабая кислота Н2СО3:
Н2О+СО2= Н2СО3= НСО3-+Н+
Поглощение СО2в процессе фотосинтеза напротив приводит к уменьшению количества Н2СО3и Н+, т.е. росту рН.
ОВ реакции с участием С и S могут быть органическими и неорганическими, либо комбинированными с участием органических веществ в роли катализаторов. Железо является одним из самых распространенных элементов с переменной валентностью, и реакции с его участием широко распространены в природе.
ГИДРОСФЕРА
Вся совокупность природных вод у поверхности Земли образует гидросферу или водную оболочку Земли. Большую часть гидросферы составляют моря и океаны, меньшую воды суши. Масса гидросферы составляет около 0,025: общей массы Земли.
Океанические воды
Океаны занимают более 70% поверхности Земли, а их воды составляют 98% массы гидросферы. Они представляют собой относительно хорошо перемешанную системы, и несмотря на огромные размеры достаточно однородны по химизму, за исключением тех их частей, где на распределение элементов влияет биологическая деятельность.
Общие сведения о Мировом океане
| Температура | Средняя Пределы | 5оС 1оС (глубин.) 30оС (поверх.тропики) |
| Давление | Среднее Обычный диапазон | 200 бар от 1 бар до 540 бар |
| Глубина | Средняя Наибольшая | 3730 м 10850 м |
| рН | 8,1+/- 0,2 |
Величина рН воды определяется равновесием с атмосферным давлением СО2 в системе СО32-- НСО3- - СО2, и это равновесие дает величину рН равную около 8. Эта система является главным фактором, определяющим величину рН океанской воды, частично она контролируется биологической деятельностью.
Океанская вода является примером растворов с относительно высокими содержанием растворенных веществ в сравнении с речной и другими водами суши. Значение активностей растворенных веществ отличаются от их концентраций, но в то же время ее можно считать разбавленным раствором, так как общее количество растворенных веществ далеко от максимально возможного.
В морской воде концентрации элементов и соединений, не связанных с биологической активностью, в значительной степени постоянны. Максимальные концентрации имеют ионы Na и Cl. 99,9% растворенных солей образованы 11 элементами – Cl, Na, Mg, S, Ca, K, Br, C, Sr, B, F.
Еще в 1884 г. Диттмар заметил, что отношения концентраций большинства главных компонентов не меняются от точки к точке в открытом океане. Теперь известно, что отношения концентраций 7 компонентов (Cl, Na, S, K, Br, Sr, B) постоянны. Для Mg и F обнаружены небольшие отклонения от постоянной величины. Общее постоянство отношений большинства главных компонентов дало возможность использовать в качестве меры состава проб морской воды единственный параметр – хлорность (так как концентрацию галогенов легко определить). Хлорность (Cl) связана с общим содержанием солей или соленостью (общей концентрацией растворенного вещества) эмпирическим соотношением: S = 1,80655 Cl
Соленость морской воды колеблется в пределах 34-36‰.
Концентрации растворенных газов (N2, O2, CO2, H2S) обусловлены обменом с атмосферой и жизнедеятельностью организмов. Интенсивность биологической активности в океанах изменяется в горизонтальном и вертикальном направлениях, и вместе с ней меняется содержание растворенных газов. Процесс фотосинтеза происходит вблизи поверхности, при этом из воды поглощаются фосфор (PO43-) и азот (NO3-). При разложении органического вещества на глубине эти элементы поступают обратно в воду. Наряду с деятельностью организмов на состав воды влияет перемешивание, когда из глубины выносится вода, обогащенная необходимыми для питания организмов элементами. При отсутствии перемешивания глубинные воды обедняются кислородом, среда становится восстановительной, происходит анаэробное восстановление сульфат-иона.
При изучении хим. состава океанической воды рассматривается три типа обменных реакций: 1) с атмосферой, 2) с донными осадками, 3) с живыми организмами. Кислород и диоксид углерода участвуют в обмене с атмосферой и образуются при органических процессах. Морские организмы обмениваются с водой С, O, N, P, Si и редкими металлами. Взаимодействие воды с донными осадками включает ионный обмен с глинистыми минералами, диффузию элементов через поровые воды, химическое выветривание, осаждение и растворение карбоната кальция и оксида марганца.
Формы нахождения элементов в океане
Важнейшей формой нахождения элементов в растворенном виде в океанической воде является ионная форма. Важнейшие ионы, присутствующие в морской воде включают следующие:
K+ KSO4- Na+ NaCO3- NaHCO3 NaSO4-
Ca2+ CaHCO3+
Mg2+ MgHCO3+
HCO32- SO42- Cl-
Состав морской воды
Концентрации элементов в морской воде варьируют в пределах 12 порядков. Наиболее распространенные элементы в морской воде это те, что располагаются по краям Периодической системы, такие как щелочные, щелочноземельные элементы и галогены. Эти элементы имеют простые ионы с конфигурацией инертных газов, они имеют большой радиус и низкое отношение Z/R, так что они хорошо растворимы в форме свободных ионов, а не комплексов. Элементы внутренних частей ПС представлены в малых концентрациях, они имеют более высокое Z/R, связи имеют более ковалентный характер и они легко гидролизуются, вследствие чего они быстро удаляются из воды путем сорбции на поверхности частиц. Немногочисленные элементы представляют исключение, они включают S, Mo, U, Tl, которые образуют хорошо растворимые кислородные комплексы SO42-, UO22+или простые ионы. Главные компоненты морской присутствуют в виде простых ионов или сульфат и бикарбонат-ионов. Многие редкие металлы присутствуют в виде комплексов.
ХОТЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ В МОРСКОЙ ВОДЕ ЗАВИСЯТ ОТ РАСТВОРИМОСТИ, СОСТАВ МОРСКОЙ ВОДЫНЕ КОНТРОЛИРУЕТСЯ РАСТВОРИМОСТЬЮ. Скорее состав определяется множеством факторов, включая тектонические процессы планетарного масштаба и поверхностные реакции сорбции/десорбции на атомарном уровне.
Лекция №2
Все элементы, присутствующие в морской воде, на основании их вертикального распределения могут быть разделены на 4 категории: 1 - консервативные, 2 –растворенные газы, 3 (нутриенты) - биологически контролируемые, 4 – реагирующие с частицами.
Консервативные элементы
Эти элементы присутствуют в постоянных пропорциях относительно друг друга, даже если соленость варьирует. Все главные ионы морской воды, за исключением бикарбоната, попадают в эту группу. Несмотря на то, что химические и биологические процессы, происходящие в океане, изменяют химизм морской воды, они не оказывают заметного влияния на концентрации консервативных элементов. Изменения концентраций главных ионов ограничено только необычными обстановками, включающими эстуарии рек, восстановительные обстановки, где сульфат восстановлен, изолированные бассейны с повышенным испарением и осаждением солей, бассейны со значительным вкладом гидротермального материала в ограниченном пространстве.
Ca и Sr являются слабым исключением из правила, они слабо не гомогенно распределены даже в открытом океане. Концентрации этих элементов также как и HCO3- варьируют как результат биологического образования органического углерода, карбоната кальция и сульфата стронция в поверхностных водах и погружения органических остатков в глубинные воды. Большинство этих биологически образованных частиц распадается и растворяется в глубинных водах, таким образом, существует поток C, Ca, Sr из поверхностных вод в глубинные, которые оказываются обогащены бикарбонатом на 15%, Sr - 1%, Ca - 0,5% в сравнении с поверхностными водами. Некоторые второстепенные и редкие элементы также присутствуют в морской воде в постоянных пропорциях, к ним относятся - Rb, Mo, Cs, U, Tl, Re. Все они образуют хорошо растворимые ионы и не используются активно биотой.
Растворенные газы
Концентрации растворенных газов определяются в первую очередь обменом с атмосферой. Эти газы можно подразделить на консервативные и не консервативные. Первые представлены инертными газами и азотом, на концентрации которых не влияют внутренние процессы в океане, а определяются полностью обменом с атмосферой. Но их распределение в океане не полностью постоянно, оно зависит от Т, газы более растворимы с уменьшением Т, то есть глубиной.
Кроме того, растворимость газов сильно зависит от солености и Р. Например, растворимость О2 в воде с соленостью 35‰ на 20% ниже чем в чистой воде. Растворимость газов прямо пропорциональна Р.
Главные не консервативные газы О2и СО2. Они варьируют вследствие фотосинтеза и дыхания. N также участвует в биологических процессах, но только в форме NH4, NO3-, N2O, которые составляют только не большую часть азота в океане, главной формой которого является N2.
Еще один не консервативный газ - Не, что обусловлено притоком его в океан в гидротермальных системах срединно-океанических хребтов.
Вариации О2в океане
Биологическая активность в океане концентрируется в приповерхностных водах, где достаточно света для фотосинтеза. В поверхностных водах происходит и фотосинтез, и дыхание, но первый процесс преобладает, и поэтому имеет место положительный баланс О2в фотозоне. Большая часть органического вещества, продуцируемого в поверхностных водах, здесь же и расходуется, но небольшая часть погружается в глубинные воды. В глубинных водах отсутствие фотосинтеза и процессы дыхания приводят к недостатку О2. В глубинных водах два фактора контролируют распределение О2: 1) возраст воды Два(время последнего обмена с атмосферой) и 2) наличие и распространение органического вещества. Количество пищи уменьшается с глубиной, так что дыхание и поглощение О2максимально непосредственно ниже фотозоны и минимально в наиболее глубинных водах. Таким образом, вертикальное распределение О2характеризуется наличием минимума. И Содержание кислорода наиболее низкое в глубинных водах подстилающих наиболее биологически продуктивные поверхностные воды.
В Атлантическом океане максимальные концентрации О2установлены в поверхностных водах высоких широт, где при низких Т растворимость максимальна. Минимальные концентрации О2характерны для умеренных и тропических широт на глубинах 500-1000 м, на больших глубинах, также как и в более высоких широтах концентрации О2выше, потому что вода здесь более молодая, то есть более недавно находилась в обмене с атмосферой. Беcкислородные условия возникают в глубинных водах бассейнов, где обмен с открытым океаном ограничен, наилучший пример это Черное море.
Распределение СО2
На концентрации СО2влияет биологическая активность и температура, от которой зависит растворимость. Биологическая активность ответственна за вертикальное распределение СО2в океане. Фотосинтез удаляет СО2из поверхностных вод в органическое вещество. Примерно 5% органического вещества транспортируется из фотозоны в глубинные воды, обедняя поверхностные воды СО2. Таким образом, биологическая активность воздействует на распределение СО2 по вертикали, вызывая увеличение его концентраций с глубиной. Другая часть СО2переносится из поверхностных вод в глубинные в форме карбонатов.
Биологическая активность влияет и на распределение изотопов С по вертикали. Поскольку организму поглощают преимущественно легкий изотоп С12, то поверхностные воды оказываются сильно обогащены С13в сравнении с глубинными, где минерализация органического вещества приводит к высвобождению С12.
Питательные элементы
Два наиболее важных питательных элемента в океане это P и N.Биологическое поглощение этих элементов приводит к сильному деплетированию ими поверхностных вод, вплоть до уровня ниже порога обнаружения. Поглощение нутриентов из поверхностных вод и их выделение в глубинных водах из погружающихся органических частиц определяет вертикальный градиент концентраций этих элементов в океане. Некоторые планктоногенные организмы строят свой скелет из SiO2, поэтому для таких организмов Si является важнейшим питательным элементом в приповерхностных водах, которые в свою очередь оказываются сильно обеднены этим элементом. Поскольку наличие этих элементов ограничивает биологическую продуктивность различных областей океана, они называются также биолимитирующими. Поскольку нутриенты аккумулируются в глубинных водах, то более старые воды имеют более высокие их концентрации, например, атлантические глубинные воды меньше обогащены нутриентами, чем тихоокеанские.
Интересно сравнить распределение Si и Ca, оба этих элемента идут на образование микрораковин. В обоих случаях после отмирания некоторая часть элементов рециклируется в океаническую воду. Но из-за того, что привнос Si в океан мал, концентрация его низка повсюду в океане и планктон аккумулирует практически весь Si в поверхностных водах. Благодаря избытку Са в океане, его концентрация повсюду высока, и организмы расходуют только часть имеющегося Са. Поэтому относительные вариации в концентрации Са составляют только 0,5%. Поверхностные воды пересыщены СаСО3и недосыщены SiO2, но в обоих случаях осаждение происходит биологическим путем. Следовательно, океан является системой контролируемой кинетически, скорее чем термодинамически.
Элементы, реагирующие с частицами
Вертикальное и горизонтальное распределение ряда элементов в морской воде контролируется небиологическими реакциями на поверхности частиц, к ним относятся Al, Ga, Sn, Te, Hg, Pb, Bi, Th. Такие реакции включают поверхностную сорбцию и десорбцию, растворение и осаждение вследствие окисления и восстановления. Для ряда элементов может иметь значение и биота. Так распределение Be, Cu, Ti, Cr, Mn, Fe, Zr, REE, Hf контролируется и биологическими процессами, и небиологическими реакциями с частицами. Все эти элементы сильно гидролизуются в морской воде, то есть при типичном для нее рН они образуют гидрооксокомплексы, которые легко сорбируются на поверхности частиц. Десорбция может происходить при взаимодействии с растворимыми лигандами в морской воде.
Элементы, реагирующие с частицами, обнаруживают разнообразные вертикальные концентрационные профили в океане. Для Al, Ga, Hg, Pb, Bi, Th типично обогащение в приповерхностных водах и обеднение на глубине. В случае Al, Ga, Pb поверхностное обогащение связано с ветровым привносом и последующим частичным растворением, для Th привнос происходит с речным стоком. Затем эти элементы сорбируются частицами.
Другого типа профили характеризуются наличием минимума на средних глубинах. Примером может быть распределение Al. Высокие концентрации у поверхности связан с эоловым привносом, затем обеднение воды происходит вследствие сорбции частицами, а в глубинных водах вновь рост концентраций. Он обусловлен диффузией из поровых вод осадков. Обогащение поровых вод связано с десорбцией, вызванной уменьшением рН в поровых водах вследствие дыхания и образования СО2. Непрерывное увеличение концентраций с глубиной характерно также для Be, Cu, Ti, Zr, Hf. Такие профили являются результатом эолового и речного поверхностного привноса, биологического поглощения в поверхностных водах и добавки из поровых вод осадков в придонные воды.
Имеются и концентрационные профили с максимумом на умеренных глубинах. Одна из причин этого гидротермальный привнос. Наибольшая гидротермальная активность в океане приурочена к хребтам с типичными глубинами 2500-3500 м. Теплая вода поднимается вверх, как плюм, а затем транспортируется по латерали океаническими течениями. Примером элементов с сильным обогащением в гидротермальных флюидах являются He и Mn. Максимум на средних глубинах на профилях Mn и в меньшей степени Fe может также ассоциировать с кислородным минимумом. Так как чем менее окислены, тем более растворимы эти элементы. В восстановительных условиях, особенно в бассейнах с ограниченной циркуляцией могут иметь место более высокие концентрации. В зависимости от всего комплекса условий распределение элементов может быть различным. Примером могут быть два профиля Mn. В центральной части Тихого океана максимум Mn приурочен к кислородному минимуму, и менее выражен в приповерхностных водах за счет речного привноса. В Галапагосском спрединговом центре максимум отражает гидротермальный привнос Mn и проявлен на глубинах 2000-3000 м.