Осадки являются главными осадителями растворенного вещества в океанах. Существует несколько способов накопления элементов в осадках:
1. биогенное поглощение,
2. захват органическими частицами,
3. захват, сорбция или реакции с глинистыми частицами,
4. осаждение или соосаждение или сорбция гидроокислами и окислами,
5. осаждение эвапоритовых солей,
6. диффузия растворенных веществ в осадок и из осадка.
Биогенные осадки. Биологическая активность контролирует распределение не только главных нутриентов, но и других элементов. Примерно, 60% океанического дна покрыто биогенными кремнистыми и известковистыми илами, биогенного происхождения. Распределение этих осадков определяется батиметрическим и океанографическим факторами. Из-за увеличения растворимости карбонатных частиц с глубиной изветковистые осадки широко распространены только на глубинах выше критического уровня карбонатонакопления. Распределение кремнистых илов не зависит от глубины, а отражает биологическую продуктивность поверхностных вод.
Наряду с Са и Si в биогенных осадках накапливается Сорг, Р.
Эвапориты важны как осадатели ряда главных компонентов океанической воды – Na, Cl, K, SO4, Ca. Отложение солей происходит в такой последовательности: CaCO3, CaSO4*H2O, NaCl, MgSO4, NaBr, KCl. Значение эвапоритов как осадителя вещества можно продемонстрировать таким примером. Эвапориты содержат примерно столько же Cl как и океаническая вода.
Красные глины.
Отлагаются в наиболее глубоководных обстановках при очень низкой скорости осадконакопления. Они состоят из тонких литогенных частиц, приносимых реками и ветром. Характерным для них является сильное обогащение переходными металлами (Fe, Mn, Co, Ni, V, Cu, Zn) и элементами, реагирующими с частицами. Томпсоном было установлено, что красные глины содержат избыточные концентрации этих элементов. На графиках в координатах количество элемента относительно скорости седиментации экстраполяционные линии пересекают ось ординат при значениях выше 0, то есть осаждение элемента происходит и тогда, когда отложения терригенных частиц не происходит. Следовательно, происходит аутигенное или сорбционное осаждение металлов, скорость которого не зависит от скорости осадконакопления.
Металлоносные осадки и марганцевые конкреции.
Другие металлы, прежде всего Fe и Mn удаляются из морской воды путем отложения окислов и гидроокислов. Осаждение идет двумя путями. Первый связан с гидротермальными потоками, приуроченным преимущественно к осевым зонам СОХ. Гидротермальные флюиды обогащены Fe2+, Mn2+. Происходит быстрое окисление этих элементов и осаждение с формированием металлоносных осадков. Второй путь осаждения это образование железо-марганцевых конкреций и корок, состоящих из смеси различных модификаций окислов Mn и гидроокислов Fe. Рост конкреций происходит крайне медленно путем осаждения Mn из океанической воды или поровых вод осадка.
И металлоносные осадки, и железомарганцевые конкреции концентрируют широкий круг элементов. Конкреции значительно обогащены относительно среднего состава континентальной коры кроме Mn и Fe следующими элементами – Co, Ni, Cu, Zn, V, Ti.
Постоянство состава морской воды или его вариации во времени
Идея о стационарном состоянии океанической системы в течение фанерозоя, доказываемая на основании постоянства осадочных минеральных ассоциаций в этот период, получила большую поддержку исследователей, несмотря на то, что она не не находит подтверждения в строгом балансе привноса и выноса элементов в океане. Проблема выявления возможных изменений состава морской воды волновала и продолжает волновать многие умы.
Здесь используются различные подходы:
1. оригинальный подход был использован Холландом. Им было показано, что начиная с позднего докембрия до настоящего времени для морских эвапоритов наблюдается одна и та же последовательность отложения минералов: карбонаты - гипс-ангидрит- галит. Им был поставлен вопрос о том, в каких пределах может изменяться состав океанической воды чтобы последовательность выделения минералов не нарушалась. Анализ допустимых концентраций элементов в воде показал, что содержания семи главных компонентов морской воды: Na, Mg, Ca, K, Cl, SO42-, HCО3-никогда не отличались от современных величин более чем вдвое в ту и другую сторону, иначе эта последовательной выделения минералов была бы нарушена. На этом основании Холландом было выдвинуто положение о постоянстве состава морской воды в фанерозое.
2. данные по вариациям состава осадочных пород
Прежде всего это касается состава карбонатных отложений. Большим количеством данных подтверждено, что палеозойские карбонаты в значительной части представлены доломитом, тогда как в мезозойским и кайнозойских отложениях доля его постепенно убывает и относительна мала. Ранее считалось, что большинство доломитов образуется при позднем замещении известняков, и соответственно предполагалось, что мезо-кайнозойские карбонаты слишком молоды, чтобы быть доломитизированными.
Современная точка зрения, состоит в том, что большинство доломитов сформировалось во время или сразу после отложения карбоната, и источником Mg являлась морская вода. Если это верно, тогда необходимо найти объяснение изменениям в фанерозойское время. Данные по докембрийским, особенно архейским, карбонатам относительно малочисленны. По Вейзеру в архее известняки преобладают над доломитами. В целом в карбонатных разрезах докембрия доля доломитов больше чем в палеозойских и значительно превышает их долю в мезозойских и кайнозойских отложениях.
Известно, что в изверженных породах величины MgO/CaO близки к 1. Вынос Mg в процессе выветривания всегда был менее интенсивным, чем Са. Величина отношения катионов [Mg2+/(Mg2++Ca2+)] составляет около 0,2. Она близка к величине отношения MgO*/(MgO*+CaO) в домезозойских карбонатах (от 0,29 - архей, до 0,17 палеозой) и значительно превышает таковую в мезозойских карбонатах (0,04). Поэтому можно сделать вывод о том, что большая часть Mg и Са, высвобождавшихся при выветривании, отлагалась в виде карбонатов в течение всей истории Земли, за исключением последних нескольких миллионов лет (мезозой и кайнозой).
Чтобы найти объяснение изменениям в составе карбонатов в мезозое обратимся к циклу Mg в океане.
Первая оценка показала, что удаление Mg из океана при образовании карбонатов, глауконита, ионном обмене и др не может сбалансировать его поступления с речным стоком. Экспериментально было показано, что смектит - продукт гидротермального изменения базальтов под действием морской воды при > T (300оС) обогащается Mg, и такой процесс может вносить существенный вклад в удаление Mg. В настоящее время считается возможным, что значительная часть современного привноса Mg реками не осаждается в виде доломита, а удаляется таким путем, аккамулируясь в океанической коре. Скорость выведения Mg равна произведению концентрации Mg2+ в океанской воде на расход воды, циркулирующей через горячие базальты. Большая скорость вывода Mg из воды, которая сказывается на уменьшении скорости образования доломита в настоящее время по сравнению с палеозоем, может быть обусловлена большим расходом воды, циркулирующей в СОХ.
Интересной представляется гипотеза о связи изменения отношения доломит/известняк от докембрия к фанерозою с изменением термального режима Земли, т.е. снижением величины теплового потока, предложенная Холландом. Осаждение кальцита и доломита регулируется скоростью выветривания и скоростью поступления СО2. Если скорость поступления СО2превышает скорость высвобождения Са2+при выветривании, Mg2+также начинает осаждаться из ОВ в составе карбонатной фазы. Поэтому поддержание постоянного соотношения доломиты/известняки в осадочных породах требует такой скорости поступления СО2в атмосферу, при которой высвобождающиеся при выветривании Mg2+и Са2+ осаждаются в виде доломита и известняка в соотношении, определяемом стационарным состоянием системы. Стационарность системы поддерживается, когда освобожденный при декарбонатизации (при метаморфизме и плавлении) СО2 вновь соединяется с Mg2+и Са2+, освобождающимися при выветривании. Поступление СО2в атмосферу связано с дегазацией Земли, которая сокращалась со временем, а также с реакциями декарбонатизации, которые зависят от геотермического градиента. В раннем докембрии, когда геотермический градиент был высоким, практически все карбонатные минералы могли разрушаться при метаморфизме, и углекислота могла концентрироваться в приповерхностных породах, поэтому отношение доломит/известняк могло быть большим. При низком геотермическом градиенте СО2будет концентрироваться в более глубоких частях коры, и доломит будет иметь подчиненное распространение.
Изотопный состав океанической воды
Изотопные отношения в океанической воде отражают процессы привноса и выноса в океане. Они в меньшей мере, чем содержания элементов в осадках, подвержены влиянию локальных изменений среды седиментации.
Наиболее важным вкладом в палеоокеанологию явилось открытие того, что 87Sr/86Sr в океанских карбонатах служит индикатором его величины в океанской воде во время их отложения, а также того, что это отношение изменялось в известняках и следовательно в воде в фанерозое. Уже первое изучение изотопного состава морских карбонатов фанерозоя выявило заметные вариации его величины во времени от 0,707 до 0,709. По докембрийским карбонатам имеется мало информации, но показано, что в первом приближении оно уменьшается с возрастом до значения 0,700.
Общая концентрация Sr, в отличие от большинства других элементов океанской воды, мало зависит от ее взаимодействия с породами океанического дна и ограничивается лишь изменением его изотопного состава. Однако, например, изменение концентрации Sr имеет место при перекристаллизации океанических карбонатных осадков, которые теряют Sr в океаническую воду. Уменьшение его концентрации в карбонатах согласуется с низкой величиной коэффициента распределения Sr для карбонатов 0,04.
Величина 87Sr/86Sr в океанской воде зависит от ее циркуляции через СОХ. Содержание Sr в базальтах значительно больше, чем в воде, поэтому при высокотемпературном взаимодействии изотопный состав Sr в воде быстро приближается к изотопному составу MORB. Так, например, вода, циркулировавшая через Восточно-Тихоокеанской поднятие имеет величину 87Sr/86Sr=0,703, лишь немного выше чем для базальтов этого района. В целом, этот процесс оказывает большое влияние на величину 87Sr/86Sr в океанских водах, в противном случае оно составляло бы порядка 0,711.
Кроме взаимодействия с базальтами изотопный состав Sr океанской воды определяется изотопным составом речных вод. Их изотопный состав весьма разнообразен и зависит от водосборного бассейна. Для рек в районе щитов отношение составляет 0,712-0,73, при преобладании известняков - 0,706-0,709; в районах молодых вулканитов - 0,704-0,706. В крупных реках эти величины усредняются и сближаются, например, Амазонка - 0,7110 и Миссисипи - 0,7101. Изотопный состав Sr речного стока мог значительно изменяться в течении геологического времени. В настоящее время 20% стока в океан поступает из районов с 87Sr/86Sr=0,715, изменение его до 0,706 могло на 80% компенсировать снижение отношения до юрского и пермского минимумов от современных значений. Следовательно, такая связь могла существовать и быть значимой.
Однако, большее влияние на изотопный состав Sr в океане оказывает взаимодействие морской воды с горячими базальтами СОХ. И в фанерозое долгопериодные изменения величины 87Sr/86Sr в океанской воде обусловлены главным образом изменением скорости ее циркуляции через СОХ. В настоящее время и в кембрии эти скорости были малы, циркуляция увеличивалась от кембрия до перми (время образования Пангеи) и вновь уменьшалась с юры до настоящего времени (раскол суперконтинента в последние 150 млн.лет). Дополнительные флуктуации, накладывающиеся на эти тренды, - локальные минимумы совпадают с периодами орогении в фанерозое, но причины такой связи не ясны.
Если направленность изменений состава Sr в период между кембрием и концом юры свидетельствуют об увеличении циркуляции воды через СОХ, то в течение этого времени можно ожидать и уменьшения отношения доломиты/известняки, так как Mg2+все в больших количествах будет накапливаться в измененных базальтах. Но этой интерпретации не соответствует тот факт, что за последние 150 млн.лет не произошло обратного увеличения отношения доломит/известняк. Для объяснения последнего противоречия пытаются привлекать биологические факторы.
Лекция №4
МАТЕРИКОВЫЕ ВОДЫ
К материковым водам относятся воды ледников, озер, болот, рек, подземные воды, включая термальные воды вулканических областей. Большая часть вод суши образуется за счет атмосферных осадков с минимальной концентрацией растворенных веществ, которая сохраняется в ледниках.
Выпавшие в виде осадков, а также снеговые и ледниковые талые воды стекают в виде рек, пополняют озера и болота, часть их идет на пополнение подземных вод путем инфильтрации через почву и горные породы. При инфильтрации воды взаимодействуют с горными породами, почвами и организмами, и частично растворяют их компоненты.
Химический состав вод зависит от физико-географических и физико-химических условий стока.
Разнообразие состава природных вод определяется соотношением в них условно выделяемых пяти групп компонентов:
1 главные ионы
2 растворенные газы
3 биогенные элементы (соединения N, P, Si)
4 микроэлементы
5 органические вещества.
Основными источниками минерализации вод в пределах ЗК являются:
1 изверженные и метаморфические породы, дающие при выветривании растворимые соединения,
2 залежи некоторых осадочных пород (известняки, доломиты, мергели, гипсы, каменная соль), состоящие из растворимых солей (карбонаты, сульфаты, хлориды),
3 соли, рассеянные и адсорбированные в осадочных породах, коре выветривания и почвах.
Кроме того, вклад в минерализацию вод дают вулканические извержения, несущие газообразные соединения (H2S, HСl, NH3, BH3), в последствии окисляющиеся.
Воды рек и озер
Большинство рек суши относится к так называемым пресным или слабо минерализованным водам, для рек и озер минерализация составляет до 500 мг/л.
Из сравнения химического состава вод Мирового океана и рек выявляется резкое различие:
ОВ (океаническая) Na>Mg>Ca Cl>SO4>HCO3
РВ (речная) Ca>Na>Mg HCO3>SO4>Cl
При равновесии дождевой воды с атмосферным СО2устанавливается величина РН=5,6, но она повышается при взаимодействии с карбонатом кальция и силикатными минералами, на нее влияют и процессы дыхания организмов и разложения органических веществ. В целом интервал значений рН вод большинства рек составляет от 6 до 8. Величина Eh поверхностных вод ниже ожидаемой в контакте с атмосферным кислородом, но в целом она отвечает окислительным условиям, за исключением глубоких частей озер.
Состав речной и озерной воды зависит главным образом от типа почв и горных пород, через которые она проходит, а также от типа источника питания: поверхностный сток или грунтовые воды. Так как грунтовые воды более минерализованные, чем поверхностные, состав зависит от времени и места опробования, а для различных рек от физико-географических условий, особенно климата. Все это приводит к тому, что состав вод рек весьма изменчив. Он зависит от относительного вклада поверхностного стока и грунтовых вод, климата, количества органического вещества, степени перемешивания вод. Поэтому для получения правильного представления о составе необходимо проанализировать многочисленные пробы из разных мест за определенный промежуток времени.
При рассмотрении влияния химического выветривания силикатов на состав воды уместно обратится к установленной относительной устойчивости минералов на поверхности
Ol - Hy - Av - Hrb - Bi
КПШ - Mu - Q
CaPg - NaPg
В связи с эти интересны результаты, полученные Гаррелсом и Маккензи при изучении источников и озер Сьера-Невады. Ими было показано, что:
1. кремнезем поступает в воды при разрушении силикатов и весьма незначительно при непосредственном растворении кварца,
2. 80% растворенных веществ воды обусловлены разложением одного плагиоклаза, а калиевый полевой шпат разлагается незначительно.
Озера
Озера имеют более стабильный хим. состав по сравнению с реками, за исключением элементов, связанных с жизнедеятельностью организмов.
При отсутствии вертикального перемешивания происходит расслоение воды по Т и хим.составу. В придонных водах, не получающих О2 в результате дыхания и разложения формируется восстановительная обстановка. Величина рН в озерах контролируется биологическими процессами: фотосинтез ведет к увеличению рН, а дыхание и разложение - к уменьшению, поэтому рН уменьшается с глубиной.
Величины рН и Eh, изменяясь от поверхности к придонной части, влияют на формы нахождения элементов.
Fe в верху в форме Fe3+ (выпадение в виде гидроокиси)
Fe в низу в форме Fe2+ (выпадение в виде сульфида железа)
Минерализация озер сильно зависит от их происхождения и физико-географических условий. Озера гумидной зоны мало минерализованы, а аридной - более сильно. Особый состав имеют озера морского происхождения (Аральское, Каспийское). Они сохраняют состав морской воды с преобладанием ионов Na и Mg, но характерно общее опреснение и повышение пропорции Ca и HCO3за счет континентального влияния.
Подземные воды
Подземные воды это в основном грунтовые воды. Они содержат нередко значительно больше растворенных веществ, чем речные, за счет продолжительного контакта с горными породами, почвами и органическим веществом. Их перемешивание затруднено, поэтому они менее гомогенны.
Существует связь между составом ПВ и составом пород или почв, но на их состав влияют и другие факторы, такие как пористость и проницаемость вмещающих пород, тип органического вещества и другие. Считается, что на анионный состав значительное влияние оказывают реакции с органическим веществом, а на катионный - с неорганическим. Cостав вод, имеющих контакт с атмосферой, будет существенно отличаться от состава вод, долгое время изолированных от нее.
Зависимость состава подземных вод от состава вмещающих пород можно продемонстрировать следующей таблицей.
| Тип породы | Характеристика воды |
| Гранит, риолит | Низкое содержание ионов, преобладание Na, HCO3, содержание SiO2 от умеренного до высокого, рН=6,3-7,9 |
| Габбро, базальт | Среднее содержание ионов, преобладание Сa, Mg,, HCO3, содержание SiO2 высокое, рН=6,7-8,5 |
| Алевролит, глина | Высокое содержание ионов, преобладание Na, Сa, Mg,, HCO3, SO4, Cl, содержание SiO2 от низкого до умеренного, рН=4-8,6 |
| Известняк, доломит, мрамор | Высокое содержание ионов, преобладание Сa, Mg,, HCO3, содержание SiO2 низкое, рН=7-8,2 |
Вода, контактирующая с кислыми породами, сложенными химически устойчивыми минералами, содержит мало растворенных веществ, в сравнении с взаимодействующей с известняками и другими осадочными породами. Воды из последних формировались в соленой среде и сильнее минерализованы. Преобладающий анион всех подземных вод (ПВ) HCО3-, а катионы Na, Ca, Mg имеют преобладание в зависимости от типа пород. Низкое содержание SiO2характерно для вод, омывающих породы с низким содержанием силикатных минералов.
Таков состав преимущественно разбавленных метеорных вод, источником которых служат атмосферные осадки. Воды реликтовые, захваченные при образовании породы, в глубокозалегающих осадочных породах являются сильно минерализованными или солеными. В них преобладающим катионом является Na, анионом - Cl. Воды источников могут быть метеорными или реликтовыми, или смешанными. В областях активного вулканизма подземные воды имеют специфические характеристики. Это горячие воды с высоким содержанием SiO2, H2S, B, SO4, F, Li, As, в них присутствуют следы тяжелых металлов - Cu, Pb. Весьма специфичны и некоторые другие типы подземных вод, такие как, развитые в пределах зон окисления сульфидных месторождений и месторождений нефти и газа.
Лекция №5