Поведение пестицидов в почве

Пестициды – тонкодисперсные вещества – в почве подвержены многочисленным воздействиям биотического и небиотического характера, некоторые определяют их поведение, преобразование и, наконец, минерализацию. Тип и скорость преобразований зависит от: химической структуры действующего вещества и его устойчивости, механического состава и строения почв, химических свойств почв, состава флоры и фауны почв, интенсивности влияния внешних воздействий и системы ведения сельского хозяйства.

Для правильного понимания поведения пестицидов и любых других химических соединений в почве необходимо рассмотреть хотя бы важнейшие факторы, влияющие на миграцию, разложение, активность и продолжительность их сохранения в почве.

Вещества с высоким давлением паров сравнительно легко испаряются с поверхности почвы и далее в зависимости от строения с большей или меньшей скоростью подвергаются фотохимическому разложению или окислению под влиянием солнечного освещения, причем чем выше температура, тем быстрее происходит испарение вещества и его фотохимическое разложение. На скорость испарения существенное влияние оказывают также скорость движения воздуха над поверхностью почвы и состав почвы. Состав почвы оказывает существенное влияние на испарение вещества, поскольку меняется сорбирующая способность, и соответственно чем выше такая сорбирующая способность почвы для данного вещества, тем медленнее идет из данной почвы его испарение. В такой же степени сорбирующая способность почвы оказывает влияние и на вымываемость вещества в нижние слои почвы, как это уже отмечалось выше.

Разумеется, на персистентность пестицидов в почве большое влияние оказывает химическая стабильность вещества, в частности легкость гидролиза. Гидролиз водой является одним из наиболее важных процессов, который в большинстве случаев приводит к разложению пестицидов с образованием менее токсичных соединений. Для легко гидролизуемых веществ большое значение имеет влажность почвы: наиболее легко гидролиз пестицидов протекает во влажных почвах. Многие вещества, кроме того, легко окисляются кислородом воздуха; это особенно часто происходит в случае производных тио- и дитиофосфорной и фосфоновой кислот, а также при наличии в молекуле пестицида сульфидных и других легко окисляющихся групп. Отметим, что простое окисление в случае производных тионфосфорной и тиолфосфоновой кислот, как правило, приводит к получению более токсичных для позвоночных соединений, но после их гидролиза образуются вполне безопасные вещества.

Большое влияние на персистентность химических соединений в почве оказывают различные почвенные микроорганизмы, для которых пестициды нередко являются источником углерода. Даже очень стойкие в химическом отношении соединения разлагаются микроорганизмами почвы. Во многих случаях такое разложение начинается не сразу, а через некоторое время, необходимое для приспособления микроорганизмов к разрушению данного химического соединения. Наиболее легко разлагаются микроорганизмами почвы соединения алифатического ряда, а также гидроксилсодержащие соединения. Алкоксилированные ароматические соединения разлагаются несколько медленнее, но все же быстрее, чем вещества, не содержащие в ароматическом ядре в качестве заместителя кислорода, серы или азота. Как правило, ароматические соединения, не содержащие таких заместителей (групп), под влиянием микроорганизмов гидроксилируются и далее происходит разрушение ароматического ядра. Отметим, что и процесс разложения фенолов, аминов и сульфидов ароматического ряда также в большинстве случаев начинается с гидроксилирования ароматического ядра.

Большинство гетероциклических соединений также сравнительно легко разрушается микроорганизмами почвы. Однако некоторые классы гетероциклических соединений, как, например, пиримидины, бензимидазолы и другие, разрушаются очень медленно.

В разрушении химических соединений в почве принимают участие самые различные микроорганизмы, в том числе бактерии, грибы и актиномицеты.

Разрушение химических соединений в почве протекает и под влиянием растений, которые могут поглощать из почвы некоторые вещества и перерабатывать их в простейшие продукты или некоторые другие метаболиты, образующие с веществами растений коньюгаты.

Как уже отмечалось, на продолжительность сохранения пестицидов в почве существенное влияние оказывает температура: чем выше температура почвы, тем быстрее происходит разложение препаратов, как под влиянием химических факторов (гидролиз, окисление), так и под влиянием микроорганизмов и других обитателей почвы.

Как видно из табл. 1, ускорение разложения пестицидов с температурой зависит также от природы вещества, однако во всех случаях повышение температуры почвы существенно ускоряет процесс разложения пестицидов. В связи с этим при применении пестицидов необходимо учитывать не только характер почвы, но и температуру и влажность.

Таблица 1. Распад некоторых пестицидов в почве

Различные штамы микроорганизмов разрушают пестициды с различной скоростью. Большое значение имеет также аэрация почвы. Некоторые вещества, например ДДТ, в анаэробных условиях разрушаются быстрее, чем в аэробных, что связано с различным механизмом разрушения. Если в обычных условиях первой стадией разрушения ДДТ является образование 1,1-дихлор-2,2-бис (4-хлорфенил) этилена, то в анаэрооных условиях происходит восстановление ДДТ до ДДД, разрушение которого протекает значительно быстрее.

Для правильного понимания поведения того или иного пестицида в почве необходимо изучение его метаболизма под влиянием почвенных микроорганизмов в различных условиях, причем даже гомологи одного и того же класса химических соединений часто в почве ведут себя различно, не только по персистентности, но и по направлениям разложения в разных условиях. Особенно сильно отличается поведение метальных гомологов различных классов органических соединений. Так, метиловые эфиры кислот фосфора являются сильными метилирующими средствами и в связи с этим легко отщепляют О—СН₃-группы, превращаясь в мало токсичные для позвоночных и других животных кислые эфиры. Метильная группа ароматических соединений легко окисляется до карбоксильной, что также приводит к снижению токсичности соединения, хотя в некоторых случаях окисление метильной группы ароматических соединений приводит к более токсичным соединениям. Важное значение имеет и окисление метильной группы, связанной с азотом. В этом случае в результате окисления происходит деметилирование, приводящее в большинстве случаев к менее токсичным продуктам, которые далее распадаются с выделением аммиака или азота.

По скорости разложения в почве пестициды предложено разделить на следующие шесть групп.

1) Препараты с продолжительностью действия более 18 месяцев (большинство хлорорганических пестицидов).

2) Препараты с продолжительностью действия около 18 месяцев (некоторые производные мочевины, пиклорам, симазин и другие триазины).

3) Пестициды с продолжительностью сохранения в почве до 12 месяцев (производные бензойной кислоты, амиды кислот).

4) Препараты с продолжительностью сохранения в почве до 6 месяцев (нитроанилины, акрилоксиалканкарбоновые кислоты и другие).

5) Пестициды с продолжительностью сохранения в почве более 3 месяцев (производные карбаминовой кислоты, алифатические карбоновые кислоты и другие).

6) Пестициды с продолжительностью сохранения в почве менее 3 месяцев (органические соединения фосфора и другие).

Совершенно ясно, что такое деление носит условный характер, так как персистентность пестицидов, как указывалось выше, зависит не только от их строения, но и от активности почвенных микроорганизмов и других факторов. Точно так же, как и среди отдельных перечисленных выше классов химических соединений, имеются вещества с большей или меньшей персистентностью.

Из изложенного видно, что в важнейших экосистемах земного шара с большей или меньшей скоростью происходит разложение органических пестицидов до простейших нетоксичных соединений. Однако для избежания их накопления в окружающей среде применение любых химических соединений должно быть строго регламентировано. [5, стр. 25-31]

4.1 Адсорбция пестицидов

Адсорбция пестицидов в почве – комплексный процесс, зависящий от многочисленных факторов. Она играет важную роль в перемещении пестицидов и служит для временного поддержания в парообразном или растворенном состоянии или в виде суспензии на поверхности почвенных частиц. Особо важную роль в адсорбции пестицидов играют ил и органическое вещество почвы, составляющие “коллоидальный комплекс” почвы. Адсорбция сводится к ионно-катионному обмену отрицательно заряженных илистых частиц и кислотных групп гумусовых веществ, либо анионному, благодаря присутствию гидроксидов металлов (Al(OH)₃ и Fe(OH)₃ ) или происходит в форме молекулярного обмена. Если адсорбированные молекулы нейтральны, то они удерживаются на поверхности илистых частиц и гумусовых коллоидов двухполюсными силами, водородными связями и дисперсными силами. Адсорбция играет первостепенную роль в накоплении пестицидов в почве, которые адсорбируются ионным обменом или в форме нейтральных молекул в зависимости от их природы. [9, стр. 37]

4.2 Миграция пестицидов

Передвижение пестицидов в почве происходит с почвенным раствором или одновременно с перемещением коллоидных частиц, на которых они адсорбированы. Это зависит как от процессов диффузии так и массового тока (разжижение), которые представляют собой обычный способ вымывания.

При поверхностном стоке, вызываемом осадками или орошением, пестициды передвигаются в растворе или суспензии, скапливаясь в углублениях почвы. Данная форма передвижения пестицидов зависит от рельефа местности, эродированности почв, интенсивности осадков, степени покрытия почв растительностью, периода времени, прошедшего с момента внесения пестицида. Количество пестицидов, передвигающихся с поверхностным стоком, составляет более 5% от внесенного в почву. По данным румынского НИИ почвоведения и агрохимии на стоковых площадках в экспериментальном центре Алдены в результате промывных дождей одновременно с почвой происходит и потеря триазина. На стоковых площадках с уклоном 2,5% в Билчешть-Арджече в поверхностных водах были обнаружены остаточные количества ГХЦГ от 1,7 до 3,9 мг/кг, а в суспензии – от 0,041 до 0,085 мг/кг ГХЦГ и от 0,009 до 0,026 мг/кг ДДТ.

Вымывание пестицидов по профилю почв заключается их передвижении вместе с циркулирующей в почве водой, что обусловлено в основном физико-химическими свойствами почв, направлением движения воды, а также процессами адсорбции и десорбции пестицидов коллоидными частицами почвы. Так, в почве, ежегодно в течение длительного времени обрабатываемой ДДТ в дозе 189 мг/га, через 20 лет обнаружено 80% этого пестицида, проникшего на глубину 76 см.

По данным исследований, проведенных в Румынии, не трех различных почвах (аллювиальной очищенной, типичной солончаковой, мощном черноземе), где проводились обработки хлорорганическими инсектицидами (ГЦХГ и ДДТ) в течение 25 лет (при орошении в течение последнего десятилетия), остаточные количества пестицидов достигли глубины 85 см в типичном солончаке, 200 см в аллювиальной очищенной почве и 275 см в перерытом черноземе при концентрации 0,067 мг/кг ГЦХГ и соответственно 0,035 мг/кг ДДТ на глубине 220 см. [9, стр. 51-52]

4.3 Разложение пестицидов

На пестициды, попавшие в почву, оказывают влияние различные факторы как в период их эффективности, так и в дальнейшем, когда препарат уже становится остаточным. Пестициды в почве подвержены разложению, обусловленному небиотическими и биотическими факторами и процессами.

Физические и химические свойства почв влияют на преобразования, находящихся в ней пестицидов. Так глины, окислы, гидроокислы и ионы металлов, а также органическое вещество почвы выполняют роль катализаторов во многих реакциях разложения пестицидов. Гидролиз пестицидов идет при участии грунтовой воды. В результате реакции со свободными радикалами гумусовых веществ происходит изменение составных частиц почвы и молекулярного строения пестицидов.

Во многих работах подчеркивается большое значение почвенных микроорганизмов в разложении пестицидов. Существует очень мало действующих веществ, не разлагающихся биологическим путем. Продолжительность разложения пестицидов микроорганизмами может колебаться от нескольких дней до нескольких месяцев, а иногда и десятков лет, в зависимости от специфики действующего вещества, видов микроорганизмов, свойств почв. Разложение действующих веществ пестицидов осуществляется бактериями, грибами и высшими растениями.

Обычно разложение пестицидов, особенно растворимых, реже адсорбированных почвенными коллоидами, происходит при участии микроорганизмов.

Грибы участвуют главным образом в разложении слаборастворимых и слабоадсорбируемых почвенными коллоидами гербицидов. [9, стр. 56]