Окислительно-восстановительные процессы. Электрохимические системы

Лекция № 10

1. Окислительно-восстановительные процессы.

2. Электрохимические процессы и системы. Законы Фарадея.

3. Электродные потенциалы. Гальванический элемент.

4. Электролиз. Химические источники тока.

5. Коррозия металлов.

1. Окислительно-восстановительные процессы. Химические реакции, сопровождающиеся перемещением электронов от одних частиц к другим и изменением степени окисления реагирующих частиц, называются окислительно-восстановительными (О-В).

Степень окисления – воображаемый заряд атома в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что соединение состоит из ионов. Это понятие формальное, не отражает реальный заряд атома, но широко используется.

Любая О-В реакция состоит из процессов окисления и восстановления. Окисление – это отдача электронов веществом (при этом степень его окисления повышается). Вещества, подвергающиеся окислению, называются восстановителями. К типичным восстановителям относятся металлы, водород, углерод и др.

Восстановление – это смещение электронов к веществу (при этом степень его окисления понижается). Вещества, принимающие электроны, называются окислителями. К типичным окислителям относятся галогены и кислород, а также соединения кислорода, например, пероксиды, катионы и анионы, содержащие атомы с высокими степенями окисления, такие как Fe³⁺, Cr₂O₇^2-, MnO₄^- и т.д.

О-В реакции играют важную роль в природе и технике. Фотосинтез у растений, дыхание человека и животных, горение топлива – все это О-В реакции. Ряд О-В процессов наносят серьезный ущерб окружающей среде: коррозия металлов, пожары, окисление азота при сжигании топлива, образование особоопасных экотоксикантов, например, диоксина.

2. Электрохимические процессы и системы. Законы Фарадея. В обычных химических О-В реакциях процессы восстановления и окисления неразделимы в пространстве и протекают при непосредственном взаимодействии частицы восстановителя с частицей окислителя. Процессы с раздельным протеканием окисления и восстановления называют электрохимическими (э/х). Это процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии. Они делятся на две основные группы: 1) процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальваническом элементе); 2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Простейшая э/х система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Электроды во внешней цепи замыкаются металлическим проводником. Ионным проводником служат растворы или расплавы электролитов, а также твердые электролиты.

Электродами называются проводники с электронной проводимостью (I рода), находящиеся в контакте с ионным проводником (II рода).

В 1833 г. Английский ученый Майкл Фарадей открыл законы, носящие его имя.

1. Количество вещества, испытавшего э/х превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

2. Массы прореагировавших на электродах веществ, при постоянном количестве электричества, относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

При превращении одного моля эквивалентов вещества на электроде через него проходит 96500 Кл (А×с). Эта величина называется постоянной Фарадея (F). Ее рассчитывают исходя из того, что один моль эквивалентов вещества несет 6,023×10²³ элементарных зарядов, равных 1,602×10^-19 Кл.

При расчетах используется объединенное уравнение двух законов Фарадея:

m = M_эQ/F, (8.1)

где m – масса прореагировавшего на электроде вещества; М_э – молярная масса эквивалентов вещества; Q – количество прошедшего электричества.

3. Электродные потенциалы. Гальванический элемент. При погружении металла в раствор осуществляется сложное взаимодействие его с компонентами раствора. Наиболее значимой является реакция поверхностных атомов металла с полярными молекулами воды, в результате которых происходит окисление металла и его гидратированные ионы переходят в раствор:

Ме + mH₂O «Me(H₂O)_mⁿ⁺ + ne. (8.2)

Металл заряжается отрицательно, а раствор – положительно. На границе металл/раствор возникает двойной электрический слой (ДЭС) и разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом.

Абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Поэтому для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов, составляя из них гальванические элементы.

Так, в медно-цинковом элементе Даниэля-Якоби металлы погружены в растворы собственных ионов, разделенные пористой перегородкой. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного, поэтому во внешней цепи электроны переходят от цинка к меди. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом. В данном случае это – цинковый электрод. Электрод, на котором совершается восстановление – катод (медный электрод). Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента.

Рис. 1. Схема медно-цинкового (Даниэля-Якоби) гальванического элемента.

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента: DЕ = Е_катода – Е_анода.

Если потенциал одного из электродов принять равным нулю, то относительный потенциал второго электрода будет равен ЭДС элемента. Таким образом, можно определить относительный потенциал любого электрода. За нуль принят потенциал стандартного водородного электрода (СВЭ), состоящего из платинированной платины, контактирующей с раствором кислоты с концентрацией ионов водорода 1 М, через который пропускается водород. На СВЭ реализуется равновесие: 2Н⁺ + 2е «Н₂.

Измеренные в стандартных условиях относительно СВЭ потенциалы электродов называются стандартными электродными (О-В) потенциалами (Е⁰, В) и приводятся в справочниках.

Если условия отличаются от стандартных, то электродный потенциал рассчитывают по уравнению Нернста:

, (8.3)

где Е⁰ – стандартный электродный потенциал, R – универсальная газовая постоянная, F – постоянная Фарадея, n – количество переносимых электронов, [Ox] – концентрация окисленной формы вещества, [Red] – концентрация восстановленной формы вещества.

4. Электролиз. Химические источники тока. Электролиз – это процессы, происходящие на электродах под действием электрического тока от внешнего источника. При этом на катоде в первую очередь будут восстанавливаться наиболее сильные окислители, а на аноде окисляться – наиболее сильные восстановители.

Электролиз широко используется в различных областях промышленности: с его помощью из водных растворов солей получают металлы, например, медь, цинк, кадмий, никель и др. Электролизом раствора хлорида натрия получают газообразные хлор и водород на электродах и раствор щелочи в катодном пространстве.

Гальваническими называются металлические покрытия, наносимые на поверхность какого-либо изделия методом электролиза. При этом изделие является катодом.

Для изменения размеров и формы, состояния поверхности металлических изделий применяют анодную обработку, при которой обрабатываемое изделие служит анодом.

К химическим источникам тока (ХИТ) относятся гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы. Наиболее распространены марганцево-цинковые гальванические элементы (батарейки). Анодом в них служит цинковый электрод, катодом – электрод из смеси диоксида марганца с графитом, токоотводом – графит. В качестве электролита используется паста из растворов хлоридов аммония и цинка с добавкой муки или крахмала или бумага, пропитанная КОН.

В топливных элементах окислитель и восстановитель хранятся вне элемента и в процессе работы подаются к электродам, которые не расходуются. Установка, состоящая из батарей топливного элемента, систем хранения, обработки и подвода топлива (восстановителя) и окислителя, отвода продуктов реакции, регулирования температуры, а также преобразования тока и напряжения, называют электрохимической энергоустановкой. Наиболее разработаны кислородно-водородные энергоустановки.

Устройства, в которых электрическая энергия превращается в химическую, а химическая – снова в электрическую называются аккумуляторами. Процесс накопления химической энергии называют зарядом аккумулятора, а превращение химической энергии в электрическую – разрядом. В настоящее время наиболее распространены свинцовые аккумуляторы, в которых электролит – серная кислота. Выпускаются также щелочные аккумуляторы – никель-кадмиевые и никель-железные, никель-металлогидридные, с литиевым отрицательным электродом и др.

5. Коррозия металлов. Коррозия – это разрушение металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой. По механизму протекания коррозионного процесса, различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. При этом происходит прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды. Видами химической коррозии является газовая – в газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, при высоких температурах; коррозия в неэлектролитах – агрессивных органических жидкостях, таких как сернистая нефть.

Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих ионную проводимость. При этом процесс взаимодействия металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя. Э/х коррозия протекает в электролитах – в водных растворах солей, кислот, щелочей, морской воде, в атмосфере любого влажного газа, в почве.

По степени распределения коррозионного поражения различают равномерную и локальную или местную коррозию. Последний вид наиболее опасен, так как небольшое по площади поражение может достигать значительной глубины и даже приводить к перфорации, например, труб.

Поскольку убытки от коррозии огромны, для защиты от нее используют различные методы: 1) легирование металлов; 2) защитные покрытия (металлические и неметаллические); 3) э/х защита; 4) изменение свойств коррозионной среды; 4) рациональное конструирование изделий.