Исследование флоккулирующих свойств новых сополимеров акриламида

Одним из наиболее широко применяемых методов снижения количества взвеси является седиментация под воздействием сил тяжести частиц. Поскольку частицы взвеси, обусловливающие мутность природных вод, отличаются малыми размерами, их осаждение происходит крайне медленно; кроме того, наличие примесей коллоидного характера еще более осложняет процесс седиментации.

Для интенсификации процесса осаждения и повышения его эффективности применяется обработка воды коагулянтами. Несмотря на большую эффективность, технология очистки воды, основанная на применении коагулянтов, обладает рядом недостатков. Важнейший из них – малая прочность хлопьев, образующихся при коагуляции, не позволяющая работать при высоких скоростях потока воды и приводящая к выносу загрязнений из фильтующей загрузки. При применении высокомолекулярных флокулянтов устраняются основные недостатки коагулирования, повышается прочность хлопьев и ускоряется процесс их образования. Это позволяет увеличить эффективность осветления воды: сократить время отстаивания, повысить производительность осветлителей с взвешенным осадком, увеличить грязеемкость фильтров и контактных осветлителей.

В настоящее время сополимеры акриламида являются наиболее распространенными флокулянтами. В связи с этим синтез и исследование флоккулирующих свойств новых сополимеров акриламида является, несомненно, актуальной задачей.

В данной работе были проведены исследования флокулирующей активности новых сополимеров акриламида с метакрилатом гуанидина, синтезированных в работе [75] по схеме:

Выбор в качестве объекта исследования именно этих сополимеров обусловлен совокупностью причин: во-первых, полимеры, содержащие ионогенные группы являясь полиэлектролитами, обладают, несомненно, широким спектром практически полезных свойств и применяются, как известно, в самых разнообразных отраслях промышленности, начиная от техники и заканчивая медициной, а во-вторых, гуанидиновая группировка обладает собственной биоцидной активностью, что может придавать флокулянтам одновременно обеззараживающие свойства.

Обычно определение эффективности флокулянтов по отношению к определенному виду загрязняющих воду веществ заключается в определении концентрации этих веществ в воде до и после обработки флокулянтами.

Для оценки флокулирующей активности полиэлектролитов необходимо использование модельных систем. В качестве моделей чаще всего используют водные суспензии каолина, охры и бентонита. Причем именно на суспензиях каолина описаны закономерности флокулирующего действия большого числа катионных полиэлектролитов [76 – 79, 80 – 82]. В литературе также отмечается [83], что при концентрации каолина ~ 0,8 % и ниже частицы суспензии способны осаждаться в свободном режиме, и в этих условиях результаты экспериментов могут использоваться для изучения закономерностей флокуляции.

Так как на флоккулирующую способность оказывает влияние величина заряда макромолекулы, то для исследования выбрали сополимеры с различной степенью содержания звеньев метакрилата гуанидина в макромолекулярной цепи. В качестве объекта сравнения использован широко применяемый для очистки воды полиакриламид. Флоккулирующую активность исследовали как в присутствии и отсутствии коагулянтов. В качестве коагулянта использовали органомодифицированную глину месторождения Герпегеж.

На рис. 3.1. показано влияние концентрации флокулянтов разного состава на флокулирующий эффект (D), который рассчитывали по формуле

D= (n₀ - n) / n,

где n₀ и n - соответственно оптическая плотность воды (определена турбидиметрическим методом) в отсутствие и в присутствии флокулянта (и коагулянта) [29].

Опыты, проведенные на одной партии природной воды (мутность 4,2 мг·л^–1, цветность 48,5 градусов) показали увеличение флоккулирующего эффектас ростом концентрации сополимера для всех флокулянтов. Это следствие увеличения концентрации макромолекулярных мостиков, образованных при адсорбции макромолекул на поверхности частиц дисперсной фазы, что формировало крупные агрегаты из частиц дисперсной фазы и макромолекул и снижало устойчивость системы.

Также на рисунке видно, что образцы сополимера АА:МАГ (кривые 2, 3, 4) характеризуются большими величинами D по сравнению с ПАА (кривая 1). Сопоставление данных рис. 3.1 при постоянной концентрации флокулянтов, свидетельствует о возрастании значений D при переходе к сополимерам с более высоким содержанием звеньев МАГ (кривые 2, 3, 4).

Из рис. 3.1 также следует, что отвечающий норме D = 0,7 (определен при n = 0,172 и λ = 364 нм, соответствующей мутности очищенной воды) достигается при меньших значениях концентрации сополимера АА: МАГ по сравнению с ПАА.

На рисунке видно, что максимальный флоккулирующий эффект наблюдается у сополимера состава 70:30. Очевидно, при этом реализуется оптимальное соотношение между плотностью заряда и гибкостью макромолекул, которое обеспечивает охват полимерными мостиками большего числа частиц дисперсной фазы, увеличению размера флоккул и D.

Рис. 3.1 - Зависимость флокулирующего эффекта D от концентрации и состава сополимеров 1- ПАА, 2 – сополимер АА:МА (90:10), 3– сополимер АА:МАГ (60:40), 4 - сополимер АА:МАГ (70:30)

Несомненное влияние на процесс флокуляции должен оказывать размер макромолекул или молекулярная масса полимера. Чем больше размер макромолекул, тем относительно больший процент сегментов адсорбированных макромолекул остается свободным и способным к адсорбции на других частицах. Большая макромолекула может связать большее число твердых частиц, образуя, таким образом, более крупные хлопья.

Для выяснения влияния молекулярной массы на степень флоккулирующего действия нами были исследованы образцы сополимеров с различными молекулярными массами. О величине молекулярной массы судили по характеристической вязкости растворов сополимеров.

Таблица 3.1 - Влияние характеристической вязкости на процесс осветления модельного раствора

Рассматривая влияние молекулярной массы полиэлектролитов, было обнаружено, что наибольшие скорости и степени осветления суспензии получены с использованием сополимера, имеющего промежуточное значение молекулярной массы. Образцы с меньшей и с большей молекулярной массой проявляют несколько пониженную активность.

Некоторое снижение скорости осветления и степени осветления с ростом молекулярной массы вероятно связано с влиянием диффузионных ограничений, которые влияют на распределение макромолекул по частицам дисперсии. Особенно эффект снижения эффективности осветления проявляется для сополимера с наиболее высокими значениями характеристической вязкости. Хотя скорость осветления для этих сополимеров выше в очень широком диапазоне концентраций, что указывает на формирование крупных флоккул, степень осветления не превышает 76 %.

Видимо, в системе остается достаточно большое количество несфлокулированных частиц. Вероятно, по мере возрастания размеров макромолекул усиливаются стерические явления и затрудняется подход частиц с адсорбированными макромолекулами к свободной поверхности других частиц.

Причины невозможности флокуляции в случае больших размеров макромолекул объяснены в работе [71]. Авторы отмечают, что при большом различии в размерах коллоидных частиц и макромолекул полимера флокуляция вообще становится невозможной вследствие малой вероятности образования полимерных мостиков, что наглядно показано на рис. 3.2.

а) б)

Рис. 3.2 - Влияние соотношения размеров макромолекул и коллоидных частиц на процесс флокуляции: а) макромолекулы намного больше коллоидных частиц; б) коллоидные частицы намного больше макромолекул; h- статистический размер макромолекул, d-размер коллоидных частиц

Таким образом, для флокуляции необходимо, чтобы молекулы полимера и твердые частицы приближались друг к другу на расстояние, достаточное для осуществления адсорбции и образования полимерных мостиков (рис. 3.3, 3.4).

Сочетание высокой скорости осветления и наибольшей степени осаждения частиц достигается при использовании сополимера акриламида с метакрилатом гуанидина состава 70:30. Так в интервале доз полиэлектролита 0,05 – 0,12 масс.% максимальная эффективность осаждения составляет 95 – 96%.

Оптимальные концентрации полиэлектролитов на основе сополимеров АА: МАГ, исходя из турбидиметрических кривых, составляют 0,5 – 1,0%.

Рис. 3.3 - Зависимость оптической плотности суспензии каолина от времени отстаивания и концентрации сополимера состава 70:30

Рис. 3.4 - Зависимость оптической плотности суспензии каолина от времени отстаивания и состава флокулянта

Для изучения механизма образования флоккул и осадков необходимо использование методов, непосредственно характеризующих кинетическую и агрегативную устойчивость флоккулированных дисперсий. К таким методам относятся определение кинетических параметров осаждения дисперсий.

На рис. 3.5 представлены кинетические кривые осветления суспензии каолина с концентрацией 0,5 масс. %.

Рис. 3.5 - Кинетические кривые осветления суспензии каолина при введении 0,01 (кривая 1), 0,03 (кривая 2) и 0,05 масс. % сополимера АА: МАГ (70:30)

Из рис. 3.5 видно, что резкое снижение мутности суспензии каолина проходит в течение 100-150 с. Этот период времени соответствует осаждению основного количества сформированных в ходе предварительного перемешивания флокул. Далее оптическая плотность надосадочной жидкости снижается с меньшей скоростью. После осаждения в течение 500 – 600 с остаточная мутность не изменяется.

Начальные скорости осветления суспензии каолина закономерно повышаются при увеличении концентрации полиэлектролита. Скорость осветления в присутствии полимерных добавок выше в 3 – 4 раза, чем скорость осветления в отсутствие полимеров. Наибольшие значения скорости достигаются при дозах 0,05-0,10 мг/г.

Полученные результаты по осаждению 0,5 % суспензии каолина недостаточны для анализа механизма снижения устойчивости при введении исследуемых сополимеров. Представлялось необходимым изучить процессы осаждения при более высокой концентрации дисперсной фазы (0,8 %). Повышенное содержание дисперсной фазы позволяет не только оценивать скорость осаждения флокул, но и определять динамические параметры образующегося осадка. В таблице 3.2 представлены зависимости объема осадка от времени в присутствии сополимера АА: МАГ состава 70:30.

Таблица 3.2

Скорость осаждения (накопления осадка) и уплотнения осадка закономерно увеличиваются с повышением количества введенного сополимера.

Сравнивая параметры кинетической устойчивости сополимеров АА с МАГ и ПАА, можно видеть, что сополимеры проявляют значительно большую активность, судя по значениям объема и времени уплотнения осадка. Исходя из известных закономерностей динамики дисперсий, можно предположить, что под действием сополимеров образуются флокулы большего размера или большей плотности, чем в присутствии полиакриламида.

Известно, что эффективность процесса флокуляции высокомолекулярными соединениями повышается при добавлении в систему низкомолекулярных электролитов [3]. Низкомолекулярные электролиты, сжимая слой противоионов у поверхности коллоидных частиц и нейтрализуя заряд на их поверхности, облегчают подход макромолекул и их адсорбцию. Одновременно происходит изменение структуры макромолекул. Экранирование заряженных звеньев полимера и уменьшение сил внутримолекулярного отталкивания приводит к сжатию макромолекул. Сжатые макромолекулы, занимая меньший объем, плотнее укладываются на поверхности частиц, в результате чего общее количество адсорбированного полимера возрастает.

В качестве коагулянта использовали органомодифицированную бентонитовую глину месторождения Герпегеж. Выполненные нами опыты показали, что при добавлении флокулянтов к суспензии каолина, к которой предварительно был добавлен органомодифицированный монтмориллонит (ОМ) резко уменьшалась оптическая плотность раствора, происходило образование и быстрое оседание агрегатов частиц. Этот процесс усиливался с повышением количества добавленного ОМ. Эффективность флокуляции также зависела от того, в какой последовательности дозируются реагенты – коагулирующий электролит и сополимер. Выявлено, что предварительное введение коагулирующего реагента вызывает более эффективную флокуляцию (таблица 3.3)

Таким образом, предварительная агрегация коллоидных частиц позволяет получать крупные хлопья с повышенным содержанием твердой фазы. Однако, хотя процесс флокуляции протекает достаточно быстро, остаточное значение мутности немного выше при добавлении коагулянта-органоглины.

Таблица 3.3 - Влияние порядка дозирования коагулирующего реагента и сополимеров на эффективность флокуляции