Очистка веществ методом перекристаллизации

Введение

 

Бор в основном применяется в виде буры.

БУРА - натриевая соль тетраборной кислоты. Она широко применяется при производстве легкоплавкой глазури для фаянсовых и фарфоровых изделий и, особенно для чугунной посуды (эмаль); кроме того, она идет для приготовления специальных сортов стекла.

На растворении окислов металлов основано применение буры при спаивании металлов. Так как можно спаивать только чистые поверхности металлов, то для удаления окислов место спайки посыпают бурой, кладут на него припой и нагревают. Бура растворяет окислы, и припой хорошо пристает к поверхности металла.

Бор играет важную роль в жизни растений. присутствие в почве небольшого количества соединений бора необходимо для нормального роста с/х культур, как, например хлопка, табака, сахарного тростника и др.

В ядерной технике бор и его сплавы, а также карбид бора применяют для изготовления стержней реакторов. Бор и его соединения используют в качестве материалов, защищающих от нейтронного излучения.

Данная работа посвящена методам очистки буры как основного вещества – источника бора.

 

Бура и ее свойства

 

Тетрабора́т на́трия («бура») - Na₂B₄O₇, соль слабой борной кислоты и сильного основания, распространённое соединение бора, имеет несколько кристаллогидратов, широко применяется в технике.

Химия

Структура аниона [B₄O₅(OH)₄]²⁻ в буре

Термин «бура» применяют по отношению к нескольким близким веществам: она может существовать в безводной форме, в природе чаще встречается в виде пятиводного или десятиводного кристаллогидрата:

· Безводная бура (Na₂B₄O₇)

· Пентагидрат (Na₂B₄O₇·5H₂O)

· Декагидрат (Na₂B₄O₇·10H₂O)

Однако наиболее часто слово бура относят к соединению Na₂B₄O₇·10H₂O.

Природные источники

Бура, «cottonball»

Тетраборат натрия (Бура) встречается в солевых отложениях, образованных при испарении сезонных озёр.

Бура́ (декагидрат тетрабората натрия, Na₂B₄O₇ · 10H₂O) - прозрачные кристаллы, при нагревании до 400°C полностью теряют воду.

Обычная бура (десятиводный гидрат) образует большие бесцветные прозрачные призматические кристаллы; базоцентрированная моноклинная решётка, а = 12, 19 Å, b = 10, 74 Å, с = 11, 89 Å, ß = 106°35´; плотностью 1, 69 - 1, 72 г/см³; в сухом воздухе кристаллы выветриваются с поверхности и мутнеют.

В воде бура гидролизуется, её водный раствор имеет щелочную реакцию.

С оксидами многих металлов бура при нагревании образует окрашенные соединения - бораты («перлы буры»). В природе встречается в виде минерала тинкаля.

Тинкал, или «Бура» (декагидрат тетрабората натрия, Na₂B₄O₇·10H₂O) - минерал моноклинной сингонии, призматический. «Тинкал» (Tinkal) - слово санскритского происхождения, являющееся синонимом более часто употребляемого названия минерала - «Бура» (от арабского «бюрак» - белый).

Цвет белый, блеск стеклянный, твёрдость по Моосу 2 - 2,5.

Плотность 1,71.

Спайность средняя по (100) и (110).

Образует короткопризматические кристаллы, по форме напоминающие кристаллы пироксенов, а также сплошные зернистые массы и прожилки в глинистых породах.

Типичный минерал эвапоритов.

На воздухе разрушается, теряя кристаллизационную воду и покрывается коркой тинкалконита или кернита, со временем превращается в них полностью.

Так называемая Ювелирная бура - пятиводный тетраборат натрия Na₂B₄O₇·5H₂O.

Бура применяется:

· в производстве эмалей, глазурей, оптических и цветных стекол;

· при пайке и плавке в качестве флюса;

· в бумажной и фармацевтической промышленности;

· в производстве строительных материалов как компонент антисептика для изготовления целлюлозного утеплителя «Эковата»

· как дезинфицирующее и консервирующее средство;

· в аналитической химии:

o как стандартное вещество для определения концентрации растворов кислот;

o для качественного определения оксидов металлов (по цвету перлов);

· в фотографии - в составе медленно действующих проявителей в качестве слабого ускоряющего вещества;

· как компонент моющих средств;

· как компонент косметики;

· как сырьё для получения бора;

· как инсектицид в отравленных приманках для уничтожения тараканов.

В сухом воздухе кристаллы выветриваются с поверхности и мутнеют. При нагревании до 80°С декагидрат теряет 8 молекул воды, при 100 градусах медленно, а при 200°С быстро отщепляется ещё одна молекула воды, в интервале 350 - 400°С происходит полное обезвоживание.

Растворимость буры (в г. безводной соли на 100 г. воды): 1, 6 (10°С), 3, 9 (30°С), 10, 5 (50°С). Насыщенный раствор кипит при 105°С.

В воде бура гидролизуется, поэтому её раствор имеет щелочную реакцию.

Щелочная реакция раствора тетрабората натрия обусловлена тем, что в водном растворе протекает реакция гидролиза c образованием в растворе борной кислоты B(OH) ₃:

Na₂B₄O₇ = 2Na⁺ + B₄O₇^2–;

B₄O₇^2– + 7H₂O 2OH ^– + 4B(OH)₃,

а выделение аммиака при взаимодействии с NH4Cl отвечает уравнению:

Na₂B₄O₇ + 2NH₄Cl + H₂O = 2NH₃­ + 2NaCl + 4B(OH) ₃

Бура растворяется в спирте и глицерине.

Сильными кислотами полностью разлагается:

Na₂B₄O₇ + H₂SO₄ + 5H₂O = Na₂SO₄ + 4H₃BO₃.

Именно так голландский алхимик Вильгельм Гомберг, нагревая буру с серной кислотой H₂SO₄, выделил борную кислоту B(OH)₃.

С окислами некоторых металлов бура даёт окрашенные бораты («перлы буры»):

Na₂B₄O₇ + CoO = 2NaBO₂ + Co(BO₂)₂,

что используется в аналитической химии для открытия этих металлов.

При медленном охлаждении раствора обычной буры при 79°С начинает выкристаллизовываться октаэдрическая бура Na₂B₄O₇ ^. 5H₂O (или «ювелирная бура»), плотностью 1, 815 г/см³, устойчивая в интервале 60 - 150°С. Растворимость этой буры составляет 22 г. в 100 г. воды при 65°С, 31, 4 при 80°С и 52, 3 при 100°С.

Бура является важнейшим флюсом, облегчающим процесс плавки. Расплавленная бура образует при охлаждении на стенках тигля глазурь, предохраняет расплав от доступа кислорода и растворяет окислы металлов.

При медленном термическом обезвоживании обычной буры получается пиробура с плотностью 2, 371 г/см³ и температурой плавления 741°С. Бура плавится и распадается на метаборат натрия и трёхокись бора, которые смешиваются в жидком состоянии:

Na₂B₄O₇ → 2NaBO₂ + B₂O₃.

Окись бора, соединяясь с окислами металлов, образует метабораты так же, как борная кислота. Метаборат натрия легко смешивается со вновь образованными метаборатами и быстро уводит их из зоны расплавленного металла, а на их место вступают новые активные молекулы окиси бора.

Бура обладает большей способностью растворять окислы, чем борная кислота, и используется не только как плавильный восстановительный флюс, но и как важнейший флюс при пайке твёрдыми припоями.

Обычную буру получают из борной кислоты, из тинкаля, кернита и некоторых других минералов (путём их перекристаллизации), а также из воды соляных озёр (фракционированной кристаллизацией).

Буру широко применяют при приготовлении эмалей, глазурей, в производстве оптических и цветных стёкол, при сварке, резке и пайке металлов, в металлургии, гальванотехнике, красильном деле, бумажном, фармацевтическом, кожевенном производствах, в качестве дезинфицирующего и консервирующего средства и удобрения.

 

 

 

Очистка веществ методом перекристаллизации

 

Перекристаллиза́ция - метод очистки вещества, основанный на различии растворимости вещества в растворителе при различных температурах (обычно интервал температур от комнатной до температуры кипения растворителя, если растворитель - вода, или до какой-то более высокой температуры).

Перекристаллизация подразумевает плохую растворимость вещества в растворителе при низких температурах, и хорошую - при высоких. При нагревании колбы вещество растворяется. После стадии адсорбции примесей (если это необходимо) активированным углём, горячего фильтрования (при необходимости) и охлаждения образуется перенасыщенный раствор, из которого растворённое вещество выпадает в виде осадка. После пропуска смеси через колбу Бунзена и воронку Бюхнера либо центрифугирования получаем очищенное растворённое вещество.

· Достоинство метода: высокая степень очистки.

· Недостаток метода: сильные потери вещества в ходе перекристаллизации: всегда часть растворённого вещества в осадок не выпадет, потери при перекристаллизации нередко составляют 40-50 %.

Растворителем могут быть вода, уксусная кислота, этанол (95 %), метанол, ацетон, гексан, пентан - в зависимости от условий.

Если растворителем является вода, то нагревание проводят в водяной бане. Охлаждение перенасыщенного раствора проводят с помощью водяного холодильника, если температура кипения растворителя ниже 130 градусов, если выше - с помощью воздушного холодильника.

Растворимость большинства твердых веществ с ростом температуры увеличивается. Если приготовить горячий концентрированный (почти насыщенный) раствор такого вещества, то при охлаждении этого раствора начнется выпадение кристаллов, поскольку растворимость вещества при более низкой температуре меньше. Образование холодного насыщенного раствора, концентрация которого меньше, чем исходного (горячего), будет сопровождаться кристаллизацией «излишка» вещества.

Растворение вещества, содержащего растворимые примеси, в горячей воде, а затем осаждение его из раствора при достаточном охлаждении - это способ очистки вещества от растворимых примесей, который называют перекристаллизацией. Примеси при этом, как правило, остаются в растворе, так как присутствуют там в ничтожно малых («следовых») количествах и при охлаждении не могут образовать своего насыщенного раствора.

Некоторая часть очищаемого вещества также остается в холодном насыщенном растворе, который в лабораторной практике называют маточным, и такие неизбежные (плановые) потери вещества можно рассчитать по значению растворимости вещества при этой температуре.

Чем больше уменьшается растворимость вещества при охлаждении раствора, тем выше будет выход перекристаллизованного вещества.

Многие твердые вещества при кристаллизации из водного раствора образуют кристаллогидраты; например, из водного раствора сульфат меди (II) кристаллизуется в виде CuSO₄ ·5 H₂O. В этом случае при расчете необходимо учитывать воду, которая входит в состав кристаллогидрата.

Перекристаллизация имеет большое значение в химии и химической технологии, поскольку подавляющее большинство твердых веществ - химических продуктов, реактивов, химикатов, лекарств и т.д. получают из водных и неводных растворов, а заключительная стадия этого получения - кристаллизация (или перекристаллизация с целью повышения чистоты продукта). Поэтому очень важно проводить указанные процессы эффективно, с наименьшими потерями и высокими показателями качества.

Для проведения перекристаллизации используют специальную химическую посуду и лабораторное оборудование.

Процесс перекристаллизации осуществляют в несколько стадий:

- Выбор растворителя;

- Приготовление насыщенного горячего раствора;

- «Горячая» фильтрации;

- Охлаждение раствора;

- Отделение образовавшихся кристаллов;

- Промывание кристаллов чистым растворителем;

- Высушивание.

Выбор растворителя

Правильный выбор растворителя - условие при проведении перекристаллизации.

К растворителя выдвигают ряд требований:

- Значительная разница между растворимостью вещества в определенном растворителе при комнатной температуре и при нагревании;

- Растворитель должен растворять при нагревании только вещество и не растворять примеси. Эффективность перекристаллизации возрастает при увеличении разности в растворимости вещества и примесей;

- Растворитель должен быть индифферентным как к веществу, так и к примесям;

- Температура кипения растворителя должна быть ниже температуры плавления вещества на 10 - 15°С, иначе при охлаждении раствора вещество выделится не во кристаллической форме, а в виде масла.

Экспериментально растворитель выбирают так: небольшую пробу вещества помещают в пробирку, добавляя в нее несколько капель растворителя. Если вещество растворяется без нагревания, такой растворитель не пригоден для перекристаллизации.

Выбор растворителя считается правильным, если вещество плохо растворяется в нем без нагрева, хорошо - при кипении, а при охлаждении горячего раствора происходит ее кристаллизация.

Как растворитель при перекристаллизации используют воду, спирты, бензол, толуол, ацетон, хлороформ и другие органические растворители или их смеси.

Вещество для перекристаллизации помещают в колбу (1), добавляют небольшую порцию растворителя и нагревают с обратным холодильником (2) до кипения раствора. Если исходного количества растворителя не хватает для полного растворения вещества, растворитель небольшими порциями добавляют с помощью воронки через обратный холодильник.

Эффективная очистка сильно загрязненных веществ возможно с помощью различных адсорбентов (активированный уголь (activeated carbon), силикагель и т.д.). В этом случае готовят горячий насыщенный раствор вещества, охлаждают его до 40 - 50°С, добавляют адсорбент (0,5 – 2 % от массы вещества) и снова кипятят с обратным холодильником в течение нескольких минут.

«Горячая» фильтрация

Для отделения от механических примесей и адсорбента горячий раствор фильтруют. Чтобы предотвратить выделение вещества на фильтре применяют различные методы.

Простая установка «горячего» фильтрования (рис. 3.2) состоит из специальной воронки для «горячего» фильтрования (1), обогреваемой паром, химической воронки (2) со складчатым фильтром (3), который помещается в нее.

Горячий насыщенный раствор вещества быстро выливают на бумажный фильтр, помещенный в стеклянную воронку, которая нагревается с помощью воронки для горячего фильтрования. Фильтрат собирают в стакан или коническую колбу. При образовании на фильтре кристаллов вещества их промывают небольшим количеством горячего растворителя.

Охлаждение раствора

При охлаждении фильтрата до комнатной температуры начинается процесс кристаллизации. Для ее ускорения фильтрат охлаждают под струей холодной воды. При этом растворимость вещества уменьшается, происходит окончательная кристаллизация.

Отделение образовавшихся кристаллов

Отделение кристаллов от растворителя осуществляют с помощью фильтрования, при этом отсос или создания вакуума в приемнике часто используют для ускорения процесса фильтрования. Для этого используют вакуумный насос (водоструйный, масляный или Камовского).

Фильтрация осуществляется на установке, которая состоит из воронки Бюхнера (1) с бумажным фильтром, колбы Бунзена или специальной пробирки (2), промежуточной стакана (3) и вакуумного насоса. Размер бумажного фильтра должен точно совпадать с площадью дна воронки Бюхнера.

Бумажный фильтр смачивают растворителем, вкладывают в воронку и включают вакуумный насос. При работе насоса под фильтром создается пониженное давление - возникает характерный звук, что свидетельствует о наличии вакуума в системе и возможность фильтрации. Охлажденный кристаллический продукт вместе с растворителем при взбалтывании небольшими порциями переносят с конической колбы на бумажный фильтр.

В процессе фильтрования растворитель проходит через фильтр, осадок остается на нем. Следует следить, чтобы фильтрат НЕ заполнил колбу до уровня тубуса, соединенного с промежуточной стаканом. Фильтрация продолжают до тех пор, пока не перестанет капать фильтрат. После этого осадок отжимают на фильтре широкой стеклянной пробкой или специальной стеклянной палочкой, выключают насос, промывают осадок чистым растворителем, включают насос и снова отжимают. Установку отсоединяют от вакуума, вынимают воронку. Фильтр вместе с веществом аккуратно переносят в чашку Петри или специальную емкость для высушивания.

Высушивание твердого вещества

Сушить твердое вещество можно на воздухе при комнатной температуре. Гигроскопичны вещества высушивают в эксикаторах; устойчивы к воздействию воздуха и температуры - в сушильном шкафу, где температура должна быть на 20 - 50°С ниже температуры плавления данного вещества. Для перекристаллизованного и высушенного продукта определяют массу, выход и температуру плавления.

Определение температуры плавления

Температурой плавления вещества считают температурный интервал от начала до полного расплавления этого вещества. Чем чище вещество, тем меньше этот интервал. Разница между температурой, при которой начинается образование жидкой фазы и температурой полного расплавления для чистых соединений, не превышает 0,5°С.

Наличие незначительного количества примесей в веществе снижает ее температуру плавления и соответственно увеличивает интервал плавления. Это свойство используют для установления идентичности двух веществ, если одна из них известна: тщательно смешивают одинаковые количества веществ и определяют температуру плавления смеси (смешанная проба). Если температура плавления смешанной пробы такая же, как и у чистого вещества, делают вывод об идентичности обоих веществ.

Температуру плавления кристаллической органического вещества определяют в капилляре. Капилляр извлекают из стеклянной трубки, нагревая ее на пламени горелки. Один конец капилляра запаивают.

Перекристаллизованное вещество тщательно растирают на часовом стекле или в ступке. Открытым концом капилляра набирают небольшое количество вещества и бросают его запаянным концом вниз в стеклянную трубку длиной ≈ 60 - 80 см, поставленную вертикально на лабораторный стол. Операцию наполнения капилляра повторяют несколько раз, пока в нем не образуется цельный столбик вещества высотой 2 - 3 мм.

Наполненный капилляр (1) закрепляют резиновыми кольцами (2) на термометре (3) так, чтобы проба вещества находилась на уровне шарики термометра. Нагрев прибора регулируют так, чтобы температура увеличивалась со скоростью 1°С в минуту. При этом внимательно следят за состоянием колонки вещества капилляре, отмечая все изменения - изменение окраски, разложение, спекание, намокания и т.п.. Началом плавления считают возникновение первой капли в капилляре (Т₁), а окончанием - окончание расплавления последних кристалликов вещества (Т₂). Интервал температур (Т₂ - Т₁) называют температурой плавления данного вещества (Т_пл).

 

Практическая часть

 

Методики очистки

 

1 способ. 25 г буры при 60⁰С растворяют в 50 мл воды. Раствор быстро фильтруют через складчатый фильтр в фарфоровую чашку или стакан, охлаждаемый снегом. Фильтрат непрерывно помешивают стеклянной палочкой.

Тетраборат натрия выпадает в виде мелких кристаллов, их отсасывают, промывают небольшим количеством холодной воды и повторяют перекристаллизацию. Кристаллы высушивают на воздухе в течение 2 – 3 дней. Полученный препарат имеет формулу Na₂B₄O₇*10H₂O и пригоден для установки титра.

2 способ. 25 г буры при 65 - 70⁰С растворяют в 75 мл воды. Полученный раствор быстро фильтруют через складчатый фильтр, вставленный в воронку с обрезанным концом, или через воронку для горячего фильтрования. Фильтрат сначала охлаждают медленно до 25 - 30⁰С, а затем быстро в ледяной воде или в снегу, усиливая кристаллизацию перемешиванием палочкой. Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают небольшим количеством ледяной воды и высушивают между листами фильтровальной бумаги в течение 2 – 3 дней. Высушенные кристаллы буры должны легко отставать от сухой палочки.

Рассчитывают процент практического выхода буры.

Перекристаллизованную буру хранят в банке с хорошо притертой пробкой.