Будем исходить из модели, в которой каждый гексагон из атомного слоя в графите имеет с обеих своих сторон по три свободные валентные связки, расположенные в чередующемся порядке, как схематически показано на Рис.4. Для того, чтобы имелось равновесное расстояние между двумя углеродными атомными слоями, колебания зарядовых разбалансов в свободных валентных связках, а также в валентных связках, задействованных в химических связях [8] гексагональных решёток, должны быть упорядочены. Можно ожидать, что главный вклад в отталкивание двух углеродных атомных слоёв должен
Рис.4
обеспечиваться синфазными колебаниями зарядовых разбалансов в свободных валентных связках с внутренних сторон того и другого слоя. Главный же вклад в притяжение этих слоёв должен обеспечиваться противофазными колебаниями суммарных зарядов в той и другой гексагональной решётке. Заметим, что размах колебаний суммарных зарядов в каждой из этих решёток зависит от разностей фаз между колебаниями зарядовых разбалансов в химических связях этой решётки. Как мы излагали ранее [8], в химической связи переброс энергии возбуждения с одной задействованной валентной связки «протон-электрон» на другую – и соответствующие переключения электронов из одного атома в другой – с максимальной вероятностью происходят тогда, когда значение колеблющегося зарядового разбаланса переходит через ноль. В моменты таких переключений химическая связь уязвима. Поэтому, для повышения устойчивости структуры гексагональной решётки, должны быть разнесены во времени переключения в химических связях, приходящихся на один атом. Поскольку на каждый атом в гексагональной решётке приходится по три связи, то оптимальной является комбинация, при которой взаимные сдвиги фаз у трёх зарядовых разбалансов в трёх связях атома составляют 120о – как в трёхфазных электрических цепях. Такие фазовые соотношения для трёх связей каждого атома в гексагональной решётке беспроблемно выполняются на любой площади такой решётки, как схематически показано на Рис.5 (T/3 означает сдвиг на треть периода колебаний). Тогда в каждом гексагоне, в каждой из трёх пар его связей, суммарное колебание зарядовых разбалансов имеет размах от
Рис.5
– e до + e, т.е. для гексагона суммарное колебание эффективного заряда имеет размах от -3 e до +3 e, а в пересчёте на один атом решётки – от -0.5 e до +0.5 e. Такой же размах, в пересчёте на один атом решётки, имеют колебания эффективного заряда в свободных валентных связках по обе стороны от решётки; амплитуда же колебаний эффективных зарядов протонов и электронов из этих валентных связок – в два раза меньше (см. Рис.2). В итоге, эквивалентная схема геометрии эффективных зарядов для нашей задачи, редуцированной к одномерному случаю, показана на Рис.6. Здесь q 1 и q 2 – соответствуют эффективным зарядам гексагональных решёток, q 4, q 5, q 8, q 9 – это положительные заряды свободных валентных связок, q 3, q 6, q 7, q 10 – их отрицательные заряды. Поведение зарядов во времени, по логике
Рис.6
вышеизложенного, моделировалось следующим образом:
q 1=0.5 e Sin wt; q 2= - q 1;
q 6=0.25 e (1+Sin(wt +j1)); q 7= q 6; q 5=0.25 e (-1+Sin(wt +j1)); q 8= q 5;
q 3=0.25 e (1+Sin(wt +j1+j2)); q 10= q 3; q 4=0.25 e (-1+Sin(wt +j1+j2)); q 9= q 4. (4)
Далее выражались силы между зарядами q 1, q 3, q 4+ q 5, q 6 – с одной стороны, и q 2, q 7, q 8+ q 9, q 10 – с другой стороны, и сумма этих сил усреднялась во времени аналогично (3). Результаты приведены на Рис.7 в реальном масштабе расстояний, поскольку расчёты проводились для
Рис.7
случая реальной длины валентной связки, s =0.71 Å. Равновесному расстоянию D 0, где силы отталкивания, в среднем, уравновешиваются силами притяжения, соответствует точка перехода кривой усреднённой силы через ноль. Мы исследовали влияние разностей фаз j1 и j2 (см. (4)) на характер кривой усреднённой силы. Мы нашли, что вид этой кривой не зависит от j1, т.е. опорного сдвига фаз между колебаниями зарядов в химических связях и свободных валентных связках – но весьма критично зависит от j2, т.е. разности фаз между колебаниями зарядов во «внутренних» и «внешних» свободных валентных связках. Для центра полосы устойчивости, в которой возможно равновесное расстояние между атомными слоями, значение j2 есть p. Этот случай иллюстрируется нижней кривой на Рис.7. Верхней кривой иллюстрируется случай j2=p±(p/4) – при ещё больших отстройках от центрального значения имеет место полное доминирование сил отталкивания. Таким образом, полоса фазовой устойчивости составляет квадрант, т.е. p/2 – с центром, соответствующим противофазным колебаниям зарядовых разбалансов в свободных валентных связках с той и другой сторон атомного слоя в графите. Этот результат представляется нам правдоподобным – поскольку, из соображений симметрии-антисимметрии, можно было ожидать, что отрицательные заряды на двух «обкладках» гексагональной решётки появляются либо синфазно, либо противофазно.
Как можно видеть на Рис.7, наше расчётное значение равновесного расстояния D 0 для центра полосы устойчивости составляет 2.8 Å, что на 18% меньше экспериментального значения 3.4 Å [1]. Этот результат можно считать неплохим первым приближением, полученным при допущениях идеальности гексагональной решётки и идеальности синхронизма колебаний зарядовых разбалансов в соседних атомных слоях. Неизбежные фазовые шумы приводили бы, как можно видеть, только к увеличению равновесного расстояния, что дало бы лучшее согласие с экспериментальным значением.
Заметим, что вышеизложенная модель электродинамического удерживания атомных слоёв в графите качественно объясняет тот факт, что коэффициент теплового линейного расширения графита поперёк атомных слоёв на полтора-два порядка больше, чем вдоль них [2]. Главная причина теплового расширения графита поперёк атомных слоёв – по-видимому, та же, что и у структур на химических связях: ангармонизм тепловых колебаний. Действительно, из-за асимметрии «потенциальной ямы» (см. Рис.3), увеличение колебательной энергии будет давать всё больший «перекос» смещений – с соответствующим сдвигом усреднённого положения. И, по сравнению со структурами на химических связях, в структуре на электродинамическом удерживании больше масштабы как самой «потенциальной ямы», так и её асимметрии – что и должно приводить к увеличенному коэффициенту теплового линейного расширения.
Добавим, что модель электродинамического удерживания атомных слоёв в графите изящно объясняет возможность лёгкого скольжения этих слоёв друг вдоль друга – что позволяет использовать графит как смазку. Для такого электродинамического скольжения не требуется разрыв химических связей!