Общим свойством для всех дисахаридов, отличающим их от нейтральных моносахаридов, является способность к гидролизу. Гидролиз протекает по гликозидной связи и возможен только в кислой среде. Для мальтозы:
D -глюкоза
Алкоголиз дисахаридов. Например метанолиз сахарозы:
Конечными продуктами реакции будут метилгликозиды D -фруктозы и
D -глюкозы (в разных циклических и аномерных формах).
Дисахариды вступают во многие реакции, характерные для циклических форм моносахаридов с участием спиртовых гидроксильных групп, в частности образуют простые и сложные эфиры. Например, обработка целлобиозы избытком йодметана в щелочном растворе приводит к продукту исчерпывающего метилирования:
Существенным отличием восстанавливающих дисахаридов от невосстанавливающих ¾ это реакции с участием карбонильных групп: реакции нуклеофильного присоединения, реакции окисления альдегидной группы, реакции эпимеризации и изомеризации кетоз в альдозы и др.
Например, реакция серебряного зеркала для мальтозы:
мальтобионовая кислота
3. полисахариды
Молекулы полисахаридов построены из большого числа моносахаридных звеньев. По химической природе их можно рассматривать как полигликозиды. Их общее систематическое название гликаны (гексозаны, пентозаны и т.д.). Например, полисахарид ксилан, состоящий из остатков ксилозы, относится к пентозанам.
Гомополисахариды и гетерополисахариды. Молекулы гомополисахаридов состоят из остатков одного моносахарида, а гетерополисахаридов ¾ из остатков разных моносахаридов. В свою очередь, цепи полисахаридов могут быть линейными и разветвлёнными.
|
|
В образовании связей между моносахаридными звеньями принимает участие гликозидный гидроксил от одного моносахаридного остатка и спиртовый гидроксил от другого; причём преобладают 1,4-связи, а также (в меньшем количестве) — 1,6-связи, но встречаются 1,2- и 1,3-гликозидные связи.
Полисахариды проявляют очень слабые восстановительные свойства.
Гидролиз в кислой среде – конечные продукты соответствующие моносахариды. В щелочной среде полисахариды гидролизу по гликозидным связям не подвергаются.
Реакции с участием спиртовых гидроксогрупп – алкилирование и ацилирование с образованием простых и сложных эфиров, соответственно.
Целлюлоза
Целлюлоза, или клетчатка, — самый распространённый полисахарид в растительном мире. Основным структурным звеном являются остатки b, D- глюкопиранозы, соединённые 1,4-гликозидными связями. Макромолекулы не имеют разветвлений, в них содержится от 2500 до 12 000 глюкозных остатков.
n = 1250¸6000
Макромолекулы расположены параллельно друг другу и связаны между собой межмолекулярными водородными связями, образуя волокна.
Целлюлоза в воде не растворяется и набухает только в растворах щелочей.
Искусственные волокна на основе целлюлозы — это прежде всего вискозные волокна. Их формуют из концентрированного раствора натриевой соли ксантогената целлюлозы:
x = 0.45 ¸ 0.65
Целлофан — это плёнка, формуемая из щелочных растворов ксантогената целлюлозы.
В медицине целлофан — имплантируемый материал.
|
|
Этролы — это эфироцеллюлозные пластмассы. Важнейшим среди них является целлулоид, основой которого является нитрат целлюлозы (коллоксилин) с низкой степенью этерификации (х = 1.5¸2.5) [ C6H7O2 (OH) 3-x (ONO2) x ]n.
Пироксилины — нитраты целлюлозы с высокой степенью этерификации (х = 2¸3).
Амилоза и амилопектин
Амилоза и амилопектин — полисахариды, встречающиеся в составе клубней, корней и семян растений в виде смеси, имеющей название крахмал.
Амилоза представляет собой неразветвлённую макромолекулу, структурным звеном которой являются остатки a, D- глюкопиранозы, соединённые 1,4-гликозидными связями. В составе макромолекул содержится от 200 до 1000 глюкозных остатков. В пространстве макромолекулы свёрнуты в спираль:
На каждый виток спирали приходится 6 моносахаридных звеньев. Спираль имеет приблизительно 50 витков.
Очень характерным свойством крахмала является цветная реакция с йодом — появление интенсивной синей окраски, обусловленное специфическим донорно-акцепторным взаимодействием между гидроксильными группами и молекулами йода за счёт включения йода во внутренний канал спирали макромолекулы амилозы.
Макромолекула амилопектина построена также из остатков a, D- глюкопиранозы, но она разветвлена. В точках ветвления глюкозный остаток образует не только 1,4-, но и 1,6-гликозидные связи. Между точками ветвления располагается от 20 до 25 глюкозных остатков. Общее количество моносахаридных звеньев в макромолекуле амилопектина достигает 6000 и более:
Крахмал обычно содержит до 10-20% связанной воды. При быстром нагревании крахмала происходит гидролитическое расщепление макромолекул с образованием более коротких молекулярных цепей – продукты декстрины.
|
|
Гликоген
Это животный аналог крахмала. Гликоген построен из остатков a, D- глюкопиранозы, соединённых 1,4- и 1,6-гликозидными связями, и так же, как и амилопектин имеет разветвлённую структуру, причём цепи гликогена ещё в большей степени разветвлены. Макромолекулы чрезвычайно велики: общее количество моносахаридных звеньев в них составляет около 600 000, но компактны — в пространстве представляют собой глобулы.
Декстраны
Это полисахариды бактериального происхождения. Их макромолекулы построены из остатков a, D- глюкопиранозы, соединённых 1,6-гликозидными связями, сильно разветвлены. В точках ветвления глюкозный остаток образует 1,4-, 1,3-, и 1,2-гликозидные связи. Пример участка такой цепи с точкой ветвления у 4-го атома углерода:
Общее количество моносахаридных звеньев в макромолекулах измеряется десятками тысяч.
Декстраны используются как заменители плазмы крови, для чего молекулярную массу полисахарида снижают с нескольких миллионов до 50000-100000 при помощи кислотного гидролиза или ультразвуковым методом деструкции.