Большинство синтетических полимеров состоит из макромолекул различной длины, т.е. являются полидисперсными вследствие статистического (случайного) характера элементарных реакций синтеза и возможности деструкции макромолекул. Биополимеры обычно однородны по молекулярной массе (ММ), однако при выделении полимеров некоторые связи разрушаются и биополимеры становятся полидисперсными.
Промышленные полимеры полидисперсны, т.е. представляют собой смесь полимергомологов - макромолекул одного химического строения, но разной молекулярной массы. Молекулярная масса полимеров может меняться в широких пределах, и знание полидисперсности реальных полимеров очень важно.
Таким образом, полимеры характеризуются значительной неоднородностью по длинам и молекулярной массе макромолекул. Такая неоднородность оказывает значительное влияние на основные свойства полимеров. Низкомолекулярные фракции ухудшают механические, но улучшают технологические свойства полимеров, а высокомолекулярные фракции оказывают обратное влияние - обеспечивают высокий уровень прочности, твердости, но затрудняют переработку.
Вследствие полидисперсности полимеры характеризуют средними ММ и в зависимости от типа усреднения различают среднечисловую и среднемассовую ММ.
Существуют и другие типы усреднения, так при исследовании гидродинамических свойств полимеров определяют среднегидродинамические ММ. Такие ММ определяют при измерении вязкости (средневязкостная), константы седиментации (среднеседиментационная) или коэффициента диффузии (среднедиффузионная).
Значение среднечисловой молекулярной массы 
экспериментально определяют методами осмометрии, эбулиоскопии, криоскопии, а также по данным количественного определения концевых групп макромолекул спектроскопическими и химическими методами. Среднемассовую молекулярную массу 
получают путем измерений методом светорассеяния, а также из данных измерения седиментационного равновесия.
Средние молекулярные массы, полученные различными методами, различаются между собой в тем большей степени, чем шире ММР полимера. В случае монодисперсного полимера, состоящего из молекул строго одинаковой длины, 
. Для полидисперсного полимера по относительному значению они располагаются в ряд 
, т.к. , 
и 
более чувствительны к содержанию высокомолекулярных фракций, а - низкомолекулярных. Совершенно очевидно, что чем сильнее различаются молекулярные массы фракций полимера, тем больше должно быть отношение 
. Величина , характеризующая полидисперсность полимера, называется показателем или коэффициентом полидисперсности.
 Кривые ММР с различной полидисперсностью и одинаковым значением средней ММ
| Для характеристики полидисперсности полимеров, кроме показателя полидисперсности, используются кривые молекулярно-массового распределения (ММР). Различают интегральные и дифференциальные функции ММР, которые могут быть числовыми и массовыми. Интегральная кривая ММР - это зависимость между ММ и интегральной массовой (или числовой) долей фракций полимера. Кривые распределения могут иметь один (унимодальные), два (бимодальные) или несколько максимумов (полимодальные). При одинаковой средней ММ полимеры могут иметь различное ММР - узкое и широкое. |
Фракционирование полимеров
Фракционирование позволяет разделять образцы полимеров на фракции с различными ММ и используется для построения кривых ММР. Различают два типа фракционирования: препаративное и аналитическое. При препаративном фракционировании выделяют отдельные фракции и изучают их свойства. При аналитическом фракционировании кривую распределения получают без выделения отдельных фракций. К аналитическим методам фракционирования относят ультрацентрифугирование, турбодиметрическое титрование, гель-проникающую хроматографию.
К препаративным методам фракционирования относятся фракционное растворение и фракционное осаждение. Эти методы основаны на зависимости растворимости полимера от ММ - с увеличением ММ растворимость полимера уменьшается. Метод фракционного осаждения заключается в последовательном осаждении из раствора полимера фракций, ММ которых убывает. Осаждение фракций вызывают различными способами:
• добавлением осадителя к раствору полимера,
• испарением растворителя из раствора полимера,
• изменением температуры раствора, которое ухудшает качество растворителя.
Метод фракционного растворения заключается в последовательном экстрагировании полимера рядом жидкостей с возрастающей растворяющей способностью. При этом выделяемые фракции имеют последовательно возрастающую ММ.
Построение кривых распределения по ММ В результате фракционирования выделяют ряд фракций. Для каждой фракции определяют массу и находят ММ. Затем определяют массовую долю каждой фракции, определяют интегральную массовую долю фракций суммированием всех долей фракций, начиная с наименьшей по ММ фракции. Затем строят интегральную и дифференциальную кривые ММР.
ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ
Полимеры получают реакциями полимеризации, поликонденсации и химическими превращениями синтетических и природных полимеров.
Полимеризация
Полимеризация - это процесс получения полимеров путём последовательного присоединения молекул мономера к активному центру.
В зависимости от числа участвующих в процессе мономеров различают гомополимеризацию (один мономер) и сополимеризацию (два мономера или более).
В зависимости от природы активного центра и механизма роста цепи различают радикальную и ионную полимеризацию.
Способность мономеров к полимеризации определяется термодинамическими и кинетическими факторами. Полимеризация термодинамически возможна, если разность свободных энергий мономера и полимера ΔG отрицательная величина. Однако термодинамическая возможность полимеризации зависит от её кинетической разрешимости, т.е. от того протекает ли реакция с заметной скоростью при выбранных условиях. Кинетическая разрешимость реакции зависит от эффективности катализатора, условий реакции, растворителя, температуры и др.
Радикальная полимеризация
Радикальной называется полимеризация, растущие цепи которой являются свободными макрорадикалами. Широкое применение этого метода в промышленности обусловлено следующими причинами:
• малой чувствительностью к примесям и среде, характерным для ионной полимеризации,
• избирательностью некоторых мономеров, т.е. их способностью полимеризоваться под действием свободных радикалов (винилхлорид, винилацетат).
Мономеры. Под действием свободных радикалов полимеризуются мономеры: СН2=СНХ (Х: Н, галогены, СООН, СООR, CN, OCOR, CONH2, С6Н5), СН2=СХ2 (Х: галоген, полярная группа), СН2=СХУ и др., Y - другая полярная группа.
Основными стадиями (элементарными актами) полимеризации являются: инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передача цепи.
Инициирование - это образование радикалов или активных центров, которое осуществляется различными путями:
1) При энергетическом воздействии на мономер (нагрев, фотолиз, радиолиз). Пример, самопроизвольно полимеризуется при нагреве метилметакрилат.
При введении инициаторов - источников радикалов, последний способ является основным. Количество вводимого инициатора невелико и составляет 0,1-1% от массы мономера. В промышленных условиях применяют метод химического инициатора, при котором используют вещества (инициаторы), легко распадающиеся с образованием свободных радикалов. К ним относятся пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения, окислительно-восстановительные системы
Характеристика некоторых инициаторов
| Инициатор | Температура использования | Эффективность инициирования |
| Пероксид третбутила (ПТБ) (СН3)3С - О - О - С(СН3)3 | 120-140 | 1,00 (стирол) |
| Пероксид бензоила (ПБ) С6Н5 - СО - О - О - СО - С6Н5 | 60-80 | 0,83 (стирол) |
| Динитрил азо-изомасляной кислоты (ДАК) (СН3)2 С(CN) - N = N - (CN)C(CH3)2 | 40-70 | 0,5-0,7 |
| Гидропероксид кумола C6H5 - C(CH3)2 - COOH | 60-100 | - |
При необходимости проведения полимеризации в условиях более низких температур (до 0 оС) используют окислительно-восстановительные системы (редокс-системы), типичным представителем которых является реактив Фентона:
H2O2 + Fe2+ — HO2 + OH- + Fe3+ ROOR + Fe2+ — RO2 + RO- + Fe3+
Отношение числа радикалов, инициирующих полимеризацию к общему числу радикалов, образовавшихся при распаде инициатора, называется эффективностью инициирования и обозначают f.
Величина f часто меньше единицы
Рост цепи в радикальной полимеризации заключается в последовательном присоединении молекул мономера к активному центру.
Независимо от характера инициирования рост макромолекулярной цепи начинается с момента присоединения молекул мономера к первичному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет свойства свободного радикала. Процесс роста каждой макромолекулы длится несколько секунд или минут, и образуется полимер высокой молекулярной массы.
Процесс роста каждой макромолекулы не длится бесконечно. В некоторый момент времени реакции наблюдается прекращение роста полимерной цепи и ее обрыв. На этой стадии происходит исчезновение свободной валентности или заряда.
Реакция обрыва цепи осуществляется различными путями в зависимости от природы макрорадикала, его величины и строения, вязкости среды, температуры, состава реакционной среды и т.д. Чаще всего обрыв происходит за счет соединения двух макрорадикалов между собой. Обрыв может происходить при любой длине макрорадикала, поэтому образуются макромолекулы различной длины и полимер становится полидисперсным. Обрыв возможен и при взаимодействии макрорадикала с ингибитором, которым может являться стабильный радикал.
Радикальная сополимеризация
Сополимеризация - совместная полимеризация двух или большего числа мономеров является важным способом получения сополимеров. Состав сополимера и характер распределения звеньев в цепи зависит от состава исходной мономерной смеси, реакционной способности сомономеров и механизма сополимеризации Большинство сополимеров получают радикальной или ионной сопо-лимеризацией, либо сополиконденсацией. Макромолекулы сополимеров состоят из элементарных звеньев всех мономеров, присутствующих в исходной реакционной смеси. Каждый сомономер придает сополимеру, в состав которого он входит, свои свойства, при этом свойства сополимера не являются простой суммой свойств отдельных гомополимеров.
Радикальная сополимеризация протекает в несколько стадий: инициирование, рост, обрыв и передача цепи.
Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем закономерности гомополимеризации. Если при гомополимеризации имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при бинарной сополимеризации, в которой участвует всего два мономера, существует по крайней мере четыре типа растущих радикалов. Действительно, если два мономера А и В взаимодействуют со свободными радикалами R•, возникшими при распаде инициатора, образуются первичные радикалы, один из которых имеет концевое звено А, а второй ‒ В:
|
Каждый первичный радикал может реагировать как с мономером А, так и с мономером В:
Отношение константы скорости реакции каждого радикала со «своим» мономером к константе скорости реакции с «чужим» мономером называют константами сополимеризации или относительными активностями r мономеров:
rA = kAA / kAB rB = kBB / kBA
Величины rА и rв определяют состав макромолекул сополимера в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реакционной смеси. Например, в паре винилацетат (А)‒стирол (В) константы сополимеризации составляют rА = 0,01, rв = 55. Это означает, что при получении сополимера полимеризацией в массе и растворителе макромолекулы содержат существенно больше звеньев стирола, чем винилацетата. Если относительные активности сомономеров близки к единице, то каждый радикал с равной вероятностью взаимодействует как со «своим», так и с «чужим» мономером. Включение мономеров в цепь при этом носит случайный характер, и образуется статистический сополимер. Такую сополимеризацию называют идеальной. Примером системы, близкой к идеальной, является пара бутадиен-стирол.
Для получения однородного по составу сополимера нужно руководствоваться следующим:
• подбирают мономерные пары с константами сополимеризации, близкими единице, чтобы состав мономерной смеси минимально изменялся с увеличением конверсии;
• реакцию проводят по возможности ближе азеотропного состава;
• ограничиваются минимально возможными конверсиями при получении сополимеров;
• сохраняют постоянным состав мономерной смеси путём добавления в ходе реакции в реакционную смесь более активного сомономера.
В практическом отношении интересны блок- и привитые сополимеры. В макромолекулах этих сополимеров существуют участки большой протяженности из звеньев каждого сомономера.
Блок-сополимеры получают разными методами. Во-первых, при анионной полимеризации одного мономера возникающие «живые» цепи, то есть макроанионы, могут инициировать полимеризацию другого мономера:
~AAA‒ + n B → ~AAABB~
Во-вторых, при интенсивном механическом воздействии на смесь разных полимеров происходит деструкция цепей и образование макрорадикалов. Макрорадикалы, взаимодействуя между собой, формируют блок-сополимер.
Блок-сополимеры могут образовываться также из олигомеров за счет взаимодействия концевых групп.
Привитые сополимеры получают, как правило, взаимодействием мономера с полимером и реже взаимодействием двух разных полимеров между собой. Так как в этих процессах используется реакция передачи цепи с превращением полимерных молекул в макрорадикалы, в состав макромолекул часто вводят атомы или группы с повышенной подвижностью (например, бром), что ускоряет реакцию передачи цепи. Так, если в реакционной среде находится полимер на основе мономера СН2 = СНХ, мономер СН2 = CHY и инициатор, процесс образования привитого сополимера протекает следующим образом. Сначала возникает серединный макрорадикал:
R• + ~CH2‒CHX‒CH2‒CHX~ → RH + ~CH2‒CX•‒CH2‒CHX~
Затем этот макрорадикал инициирует полимеризацию мономера с образованием боковых ветвей:
~CH2‒CX‒CH2‒CHX~
CH2‒CHY‒CH2‒CHY~
Получение блок- и привитых сополимеров почти всегда сопровождается образованием гомополимера из присутствующего в зоне реакции мономера.
Ионная полимеризация
Ионная полимеризация вызывается различными полярными соединениями, которые приводят к разрыву ненасыщенных связей (С=С, С=О, С=N) или раскрытию карбоциклов и циклов, содержащих гетероатомы (О, N, S). Кроме того, ионная полимеризация может протекать и под действием ионизирующего излучения (радиационная полимеризация) и электрического тока. Поэтому ионной полимеризацией можно получить большее число полимеров по сравнению с радикальной.
В зависимости от знака заряда на концевом атоме растущей цепи ионную полимеризацию подразделяют на анионную (отрицательный заряд) и катионную (положительный заряд).
Активные центры при ионной полимеризации являются полярными образованиями, компоненты которых называются растущим ионом (R+ и R-) и противоионом (А- или В).
Характер связи между компонентами катализатора зависит от их свойств и природы реакционной среды. Активный центр может быть поляризованной молекулой, ионной парой или свободным ионом.
Различные типы ионных форм обладают различной реакционной способностью. На вышеприведенное ионизационное равновесие существенно влияет природа реакционной среды и поэтому ионная полимеризация в отличие от радикальной сильно зависит от реакционной среды. Проводить ионную полимеризацию сложнее, чем радикальную полимеризацию, но она обеспечивает получение стереорегулярных полимеров - полимеров лучшего качества. Ионной полимеризации свойственно также отсутствие реакций обрыва и передачи цепи, т.е. образование «живых» полимеров.
Анионная полимеризация
При анионной полимеризации конец растущей цепи заряжен отрицательно и рост цепи можно изобразить следующим образом
Катализаторами анионной полимеризации служат агенты основного характера - щелочные металлы или производные металлов I и II групп Периодической системы (амиды, алкоголяты, алкилы, ароматические комплексы).
Мономеры д ля анионной полимеризации:
• ненасыщенные соединения СН2=СХУ, где Х - группа, снижающая электронную плотность у двойной связи (например, CN, NO2, C6 H5, -CH=CH2), Y - другая полярная группа.
• гетероциклические соединения (окиси, тиоокиси, лактоны, лактамы, силоксаны),
• карбонилсодержащие соединения (например, альдегиды полимеризуются по связи С=О).
Анионной полимеризации характерно отсутствие реакций обрыва и передачи цепи, поэтому образуются «живые» полимеры. После завершения полимеризации (после полного исчерпания мономера) активные центры сохраняются и при вводе новых порций мономера продолжается рост цепи. Скорость анионной полимеризации зависит от природы растворителя и возрастает с увеличением его полярности.
. Катионная полимеризация
При катионной полимеризации конец растущей цепи заряжен положительно и рост цепи можно представить в виде
Катализаторами являются соединения кислотного характера: протонные кислоты (H2SO4, HCl, H3PO4, HJO4, HF, HBr), апротонные кислоты - реагенты Фриделя - Крафтса с общей формулой МеХп, где Ме -металл, Х- галоген. Это кислоты Льюиса. (BF3, BCl3, AlBr3, TiCl4, FeCl3). При использовании апротонных кислот необходим сокатализатор - вода, спирты, протонные кислоты, эфиры и др.)
Мономерами для катионной полимеризации являются:
1) виниловые и диеновые мономеры, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи (например, изобутилен СН2=С(СН3)2, α-метилстирол, изопрен). С увеличением электроноположительности заместителя активность мономера в катионной полимеризации возрастает.
2) карбонилсодержащие соединения (по связи С=О), например, формальдегид;
3) гетероциклические мономеры (с раскрытием цикла), например, оксиды олефинов.
Роль среды при катионной полимеризации сводится
1) к стабилизации тех или иных форм активных центров (поляризованной молекулы, ионных пар или свободных ионов);
2) изменению реакционной способности активных центров. Это зависит от: полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя
Координационно-ионная полимеризация
В настоящее время в промышленности для получения стереорегулярных полимеров широко применяется координационно-ионная полимеризация. Наиболее существенным отличием стереорегулярных полимеров от нерегулярных (атактических) полимеров является способность первых образовывать трехмерные кристаллы. Необходимость получения кристаллизующихся полимеров обусловлена наличием у них высоких температур плавления и плохой растворимости. Стереорегулярные полимеры получают на основе α-олефинов, диенов и ряда полярных мономеров.
Координационно-ионной полимеризацией называют каталитические процессы образования макромолекул, в которых стадии разрыва связи в мономере предшествует возникновение координационного комплекса между мономером и катализатором. Катализаторы, позволяющие получать стереорегулярные полимеры, называются стереоспецифическими. В качестве таких катализаторов наибольшее распространение получили комплексные соединения, которые образуются при взаимодействии органических соединений металлов I—III групп Периодической системы с солями переходных металлов IV-VIII групп.
Такие катализаторы называются катализаторами Циглера-Натта (открыты в 1954 г. и названы по имени их открывателей). Из катализаторов Циглера-Натта в производстве используют комплексы алюминийалкилов или алкилгалогенидов в сочетании с галогенидами титана. Достоинствами катализаторов является возможность широкого варьирования их состава и, следовательно, каталитической активности и стереоспецифичности действия. Такие катализаторы применяются при полимеризации неполярных олефинов (этилен, пропилен) и диенов (бутадиен, изопрен). Так, при низком давлении получают полиэтилен с высокой степенью кристалличности.
Полимеризация с раскрытием цикла
Гетероциклические соединения могут полимеризоваться под действием ионных инициаторов с раскрытием цикла. При разрыве σ - связи в цикле образуются линейные макромолекулы. К таким соединениям относятся простые циклические эфиры, циклические ацетали, циклические сложные эфиры (лактоны), циклические амиды (лактамы) и циклические амины.
. Поликонденсация
Поликонденсация является эффективным методом получения ряда промышленных полимеров и, в частности, волокнообразующих - полиамидов, полиэфирных смол, лавсана.
Поликонденсация - это процесс образования полимеров из двух- или полифункциональных соединений, который сопровождается выделением побочного низкомолекулярного вещества (вода, спирты, галогенводороды и др.)
Пример, синтез сложного полиэфира из гликоля и дикарбоновой кислоты
nHO-R-OH + nHOOC-R-COOH — [-O-R-O-OC- R-CO-]n + 2n H2O
При поликонденсации образование полимера идет за счет взаимодействия функциональных групп. Реакция протекает по ступенчатому механизму (т. е. последовательными актами) и рост цепи протекает очень медленно (в отличие от быстрого роста при цепной полимеризации). При выделении низкомолекулярных побочных продуктов элементный состав полимера не соответствует составу исходных мономеров.
Классификация и терминология
• В зависимости от числа участвующих в реакции мономеров различают гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию. Гомополиконденсация - реакция с участием одного мономера:
Гетерополиконденсация - это реакция с участием двух мономеров, у которых функциональные группы одного мономера реагируют с функциональными группами другого мономера
Сополиконденсацией называется реакция, в которой помимо мономеров, необходимых для реакции, участвует ещё один мономер:
• В зависимости от участия одинаковых или различных функциональных групп различают гомофункциональную и гетерофункциональную поликонденсацию.
Гомофункциональная - реакция с участием одинаковых функциональных групп:
Гетерофункциональная - реакция с участием различных функциональных групп:
• В зависимости о числа функциональных групп у мономеров получаются различные продукты: линейные (если участвуют в реакции две группы) и трехмерные (при участии трёх или полифункциональных мономеров).
• Если поликонденсация сопровождается циклизацией, то процесс называется полициклоконденсация.
В зависимости от обратимости реакции различают равновесную (обратимая) и неравновесную (необратимая) поликонденсацию. При обратимой поликонденсации полимер взаимодействует с низкомолекулярным веществом.
Мономеры при поликонденсации делят на три группы:
1) мономеры с одинаковыми функциональными группами, способными реагировать между собой:
2) мономеры с одинаковыми функциональными группами, неспособными реагировать между собой, но способными реагировать с функциональными группами другого мономера:
3) мономеры с различными функциональными группами, способными реагировать между собой:
При поликонденсации следует учитывать влияние различных сопутствующих реакций.
Процессы сопутствующие поликонденсации
Сопутствующие основному процессу реакции могут подавлять основную реакцию, ухудшать качество полимера и увеличивать расход сырья, т. е. их роль отрицательная. По природе сопутствующие процессы разделяют на физические и химические.
К физическим сопутствующим процессам относят:
• исключение функциональных групп из реакции вследствие самопроизвольного выпадения полимера в осадок,
• блокирование функциональных групп молекулами растворителя,
повышение вязкости реакционной системы и др
К химическим сопутствующими процессам относят:
• нежелательные реакции функциональных групп с примесями, растворителями, монофункциональными добавками.
• химические превращения функциональных групп вследствие побочных реакций с участием примесей. Например:
1) разложение функциональных групп
2) видоизменение функциональных групп
Реакции осложняющие поликонденсацию
Осложняющими поликонденсацию являются реакции циклизации и деструкции макромолекул.
Циклизация. В зависимости от механизма процессы циклизации разделяют на внутри- и межмолекулярные.
Внутримолекулярная циклизация происходит при взаимодействии функциональных групп, принадлежащих одной молекуле мономера. Например, побочная реакция циклизации при синтезе полиамида из аминокислоты:
Межмолекулярная циклизация происходит при взаимодействии функциональных групп различных молекул.
Деструкция макромолекул является также осложняющей реакцией при поликонденсации. Деструкция может протекать при взаимодействии продуктов поликонденсации с низкомолекулярными продуктами реакции. Внутримолекулярную циклизацию можно предотвратить увеличением концентрации мономеров и снижением температуры реакции. Деструкцию предотвращают удалением низкомолекулярного продукта из зоны реакции.
Для получения полимеров с высокой ММ необходимо увеличивать исходную концентрацию мономера и проводить поликонденсацию до глубоких конверсий. Кинетические параметры необратимой и обратимой поликонденсации различаются:
• для необратимых процессов характерны высокие скорости и малые энергии активации, эти процессы экзотермичны,
• для обратимых процессов характерны малые скорости и большие энергии активации.
Факторы влияющие на молекулярную массу продуктов поликонденсации
Такими факторами являются: глубина превращения мономеров в полимер, соотношение исходных мономеров, концентрация регуляторов ММ, условия синтеза.
ММ продукта поликонденсации зависит от конкуренции основной реакции с параллельно протекающими процессами, приводящими к дезактивации реагирующих групп, длина макромолекул в течение реакции непрерывно нарастает со временем. При увеличении конверсии возрастает доля макромолекул с высокой ММ и снижается доля низкомолекулярных олигомеров. Вследствие этого увеличение конверсии повышает полидисперсность полимера.
Условия синтеза. Повышение температуры ускоряет поликонденсацию, облегчает удаление низкомолекулярных веществ и поэтому реакционное равновесие смещается в сторону образования высокомолекулярного продукта. Однако после достижения равновесия ММ образующегося продукта будет выше, если реакция проводилась при меньшей температуре. Это используют для сокращения продолжительности синтеза в гомогенных средах - вначале процесс ведут при высокой температуре, а после достижения равновесия - при низкой.
Повышение температуры мало сказывается на величине ММ полимера, образующегося при поликонденсации. Температура только облегчает удаление побочных продуктов реакции, что может также обеспечиваться продувкой реакционной смеси инертным газом или применением вакуума. Однако повышение температуры и концентрации мономеров сокращает время достижения наибольшей ММ.
На значения ММ продуктов поликонденсации может оказывать влияние способ проведения процесса - в растворе, расплаве, на границе раздела фаз. Например, при проведении реакции межфазной поликонденсации константы скорости высоки, поэтому процесс можно проводить при низких температурах и получать полимер с высокой ММ.
Полиприсоединение
Реакции полиприсоединения осуществляются за счёт миграции атомов от одной макромолекулы к другой или к промежуточному продукту. Реакция протекает по ступенчатому механизму, последовательными актами и полимерная цепь растёт медленно по сравнению с быстрым ростом цепей при цепной (радикальной или ионной) полимеризации. В реакции полиприсоединения могут участвовать как виниловые мономеры, так и мономеры с функциональными группами.
Реакции с участием виниловых мономеров Примером реакции полиприсоединения является полимеризация стирола в присутствии хлорной кислоты:
Образование полимера происходит путём миграции атома водорода от мономера к двойной связи. Реакция протекает без выделения низкомолекулярных веществ. Из приведенной схемы следует, что промежуточные продукты на всех стадиях реакции содержат двойную связь на концевом звене. Промежуточные продукты по структуре и реакционной способности аналогичны исходному мономеру. Кроме того, промежуточные продукты реакции стабильны и могут быть выделены из реакционной смеси, тогда как при полимеризации растущие цепи на разных стадиях реакции невозможно отделить от всей реакционной массы.
По сравнению с радикальной полимеризацией полиприсоединение осуществляется без участия свободных радикалов или ионов. По сравнению с радикальной полимеризацией для полиприсоединения требуется высокая энергия активации.
Получение высокомолекулярных соединений путём полиприсоединения виниловых мономеров является очень сложным, так как атом водорода у виниловых мономеров является малоподвижным.
Поэтому полиприсоединением с участием виниловых мономеров получают олигомеры - жидкие продукты с ММ = 2000.
Реакции с участием мономеров с функциональными группами У мономеров с функциональными группами (гидроксильными и аминогруппами) атом водорода весьма подвижен и поэтому они активно участвуют в реакции полиприсоединения (например, при взаимодействии с изоцианатами) с образованием высокомолекулярных продуктов. В этом случае реакцию полиприсоединения следует рассматривать как поликонденсационный процесс, не сопровождающийся образованием низкомолекулярных продуктов. Поэтому состав звеньев полимера и мономера идентичен (в отличие от поликонденсации, сопровождающейся выделением низкомолекулярного продукта, когда составы различаются).
Пример: получение полиуретана (полимер, содержащий в основной цепи уретановые группы -HN-CO-O-) из диизоциана-та и диолов путём полиприсоединения, когда подвижный атом водорода гидроксильной группы диолов мигрирует и присоединяется к атому азота изоцианатной группы
