Свойства галогенидов алюминия и гидрида алюминия

Галогениды алюминия в обычных условиях - бесцветные кристаллические вещества. В ряду галогенидов алюминия AlF₃ сильно отличается по свойствам от своих аналогов. Он тугоплавок, мало растворяется в воде, химически неактивен. Основной способ получения AlF₃ основан на действии безводного HF на Al₂O₃ или Al:

Al₂O₃ + 6HF = 2AlF₃ + 3H₂O

Соединения алюминия с хлором, бромом и иодом легкоплавки, весьма реакционноспособны и хорошо растворимы не только в воде, но и во многих органических растворителях. Взаимодействие галогенидов алюминия с водой сопровождается значительным выделением теплоты. В водном растворе все они сильно гидролизованы, но в отличие от типичных кислотных галогенидов неметаллов их гидролиз неполный и обратимый. Будучи заметно летучими уже при обычных условиях, AlCl₃, AlBr₃ и Al_I3 дымят во влажном воздухе (вследствие гидролиза). Они могут быть получены прямым взаимодействием простых веществ.

Плотности паров AlCl₃, AlBr₃ и Al_I3 при сравнительно невысоких температурах более или менее точно соответствуют удвоенным формулам - Al₂Ha_l6. Пространственная структура этих молекул отвечает двум тетраэдрам с общим ребром. Каждый атом алюминия связан с четырьмя атомами галогена, а каждый из центральных атомов галогена - с обоими атомами алюминия. Из двух связей центрального атома галогена одна является донорно-акцепторной, причем алюминий функционирует в качестве акцептора.

С галогенидными солями ряда одновалентных металлов галогениды алюминия образуют комплексные соединения, главным образом типов M₃[AlF₆] и M[AlHa_l4] (где Hal - хлор, бром или иод). Склонность к реакциям присоединения вообще сильно выражена у рассматриваемых галогенидов. Именно с этим связано важнейшее техническое применение AlCl₃ в качестве катализатора (при переработке нефти и при органических синтезах).

Из фторалюминатов наибольшее применение (для получения Al, F₂, эмалей, стекла и пр.) имеет криолит Na₃[AlF₆]. Промышленное производство искусственного криолита основано на обработке гидроксида алюминия плавиковой кислотой и содой:

2Al(OH)₃ + 12HF + 3Na₂CO₃ = 2Na₃[AlF₆] + 3CO₂ + 9H₂O

Хлоро-, бромо- и иодоалюминаты получаются при сплавлении тригалогенидов алюминия с галогенидами соответствующих металлов.

Хотя с водородом алюминий химически не взаимодействует, гидрид алюминия можно получить косвенным путем. Он представляет собой белую аморфную массу состава (AlH₃)n. Разлагается при нагревании выше 105оС с выделением водорода.

При взаимодействии AlH₃ с основными гидридами в эфирном растворе образуются гидроалюминаты:

LiH + AlH₃ = Li[AlH₄]

Гидридоалюминаты - белые твердые вещества. Бурно разлагаются водой. Они - сильные восстановители. Применяются (в особенности Li[AlH₄]) в органическом синтезе. Сульфат алюминия Al₂(SO₄)₃.18H₂O получается при действии горячей серной кислоты на оксид алюминия или на каолин. Применяется для очистки воды, а также при приготовлении некоторых сортов бумаги.

Алюмокалиевые квасцы KAl(SO₄)₂.12H₂O применяются в больших количествах для дубления кож, а также в красильном деле в качестве протравы для хлопчатобумажных тканей. В последнем случае действие квасцов основано на том, что образующиеся вследствие их гидролиза гидроксид алюминия отлагается в волокнах ткани в мелкодисперсном состоянии и, адсордбируя краситель, прочно удерживает его на волокне. Из остальных производных алюминия следует упомянуть его ацетат (иначе - уксуснокислую соль) Al(CH₃COO)₃, используемый при крашении тканей (в качестве протравы) и в медицине (примочки и компрессы). Нитрат алюминия легко растворим в воде. Фосфат алюминия нерастворим в воде и уксусной кислоте, но растворим в сильных кислотах и щелочах.

Несмотря на наличие громадных количеств алюминия в почках, растениях, как правило, содержат мало этого элемента. Еще значительно меньше его содержание в животных организмах. У человека оно составляет лишь десятитысячные доли процента по массе. Биологическая роль алюминия не выяснена. Токсичностью соединения его не обладают.

Гидрид алюминия AlH₃ (алан) - образует мостиковые связи, аналогичные связям в боранах. При взаимодействии с гидридами щелочных металлов алан образует гидридоалюминаты, например LiAlH₄, - cильные восстановители.

По применению в технике алюминий занимает второе место после железа. Из него изготовляется химическая аппаратура, электрические провода, бытовая посуда, фольга и т.д. Но больше всего алюминий расходуется на получение легких авиационных сплавов. Наиболее распространен дюралюминий (дюраль), содержащий, кроме алюминия, медь, магний и марганец. Много алюминия расходуется на получение других металлов. Оксид алюминия применяется для изготовления огнеупорной и химически стойкой керамики, хлорид алюминия - при получении органических веществ в качестве катализатора, сульфат алюминия - для очистки воды, квасцы - в кожевенной и целлюлозно-бумажной промышленности.

4. Свойства соединений галлия, индия и таллия в степенях окисления +1,+3

Галлий, индий и таллий – легкоплавкие металлы. Вместе с тем они имеют высокую температуру кипения. Широкий интервал жидкого состояния (от 30 до2230 °С) характерен для галлия. При быстром охлаждении жидкий галлий может сохраняться в холодном состоянии до – 40 "С. Переход галлия из жидкого со­стояния в твердое сопровождается увеличением объема на 3,2 %.

При механической обработке на холоду галлий, индий и таллий практически не обнаруживают наклепа, так как они рекристаллиэуются уже при комнатной температуре.

На воздухе галлий при обычной температуре устойчив, жидкий галлий выше 260 °С медленно окисляется (пленка оксида защищает металл).

В серной и соляной кислоте галлий медленно растворяется с выделением во­дорода. В азотной кислоте всех концентраций на холоду галлий устойчив, при нагревании наблюдается медленное растворение с выделением NOz. Галлий рас­творяется в плавиковой кислоте и царской водке. Горячие растворы гидроксида натрия медленно растворяют галлий с образованием галлата NaGaOj. Хлор и бром реагируют £ галлием на холоду, иод – при нагревании. Расплавленный галлий выше 300 С взаимодействует со всеми конструкционными металлами.

На воздухе в твердом состоянии индий устойчив, жидкий металл выше темпе­ратуры плавления окисляется с образованием 1п203. Компактный металл устой­чив в воде и растворах щелочей, однако порошок или губчатый металл медленно окисляются в воде в присутствии растворенного кислорода.

Индий на холоду медленно растворяется в разбавленных минеральных кисло­тах и быстро при нагревании, в концентрированных кислотах металл легко рас­творяется. Таллий на воздухе при обычной температуре быстро покрывается черной пленкой оксида таллия Т120, замедляющей дальнейшее окисление, выше 100 °С металл быстро окисляется с образованием смеси Т120 и Т1203.

В воде таллий медленно корродирует в присутствии кислорода. Металл быс­тро растворяется в азотной, медленней в серной кислоте. В соляной кислоте таллий малорастворим вследствие образования защитной пленхи хлорида таллия. В растворах щелочей таллий не растворяется. С хлором, бромом и иодом ме­талл реагирует уже при комнатной температуре.

Свойства химических соединений

Галлий, индий и таллий относятся к III группе Периодической системы эле­ментов. У галлия и индия наиболее устойчивы соединения, отвечающие высшей степени окисления. Кроме того, известны соединения, соответствующие степе­ням 2 и 3. В отличие от галлия и индия, для таллия характерны соединения, в которых он имеет степень окисления +1; менее устойчивы соединения, отвечаю­щие степени окисления +3.

Оксиду и гидроксиды галлия и индия. Оксид галлия £»а203 – белый порошок, £пл=1740 С. Оксид индия – желтого цвета, ґпл~2000 С. Оба оксида практи­чески нерастворимы в воде. Из низших оксидов известны Ga20 – темно – коричневый, сублимирует при 650-700 С, InO и 1п20. Последний при темпера­туре 800 С имеет значительное давление пара.

Гидроксиды Ga(OH)₃ и 1п(ОН)₃ осаждаются из растворов солей галлия и ин­дия при рН = 3,4*3,7. Они имеют ярко выраженный амфотерный характер и рас­творяются, подобно А1(ОН)₃, в кислотах и щелочах. Кислотные свойства у ги­дроксида галлия несколько сильнее выражены, чем у гидроксида алюминия. Так, Ga(OH)₃ растворяется не только в сильных щелочах, но и в растворах аммиака на холоду (при кипячении вновь осаждается гидроксид). У гидроксида индия кислотные свойства несколько менее выражены: в аммиачной воде 1п(ОН)₃ не растворяется, в растворах гидроксида натрия он растворяется на холоду, но при нагревании раствора индат натрия разлагается с выделением гидроксида индия. Галлий и индий образуют легколетучие хлориды: GaClj (tKHn=200°C) и InCl₃ (сублимирует при 498 С).

К малорастворимым соединениям галлия и индия, используемым в технологии, относятся: ферроцианид галлия Ga₄[Fe(CN)₆]₃ – белое вещество, малораствори­мое в разбавленной серной кислоте; сульфид индия In2S3 – желтого цвета, осаждаемый из слабокислых растворов; – арсенат и фосфат индия InAs₀₄ и 1пР₀₄ выделяемые из слабокислых растворов. Соединения со степенью окисления таллия +1 по ряду свойств подобны сое­динениям щелочных металлов и серебра.

Сходство со щелочными металлами проявляется в образовании одновалентным таллием хорошо растворимого гидроксида ТЮН, обладающего свойствами сильно­го основания; образовании растворимых сульфата, карбоната, ферроцианида и двойных сульфатов типа квасцов.

Сходство с серебром состоит в образовании таллием малорастворимых гало – генидов (растворимость убывает в ряду TICl-Tffir-TlI); образовании малораст­воримых хроматов П2СЮ4 и Т12Сг207 и сульфида T1₂S. Однако в отличие от ионов серебра, ионы ТІ⁺ не образуют аммиачных комплексов. Для окисления ио­нов Т1⁺ до Т1³⁺ в водных растворах используют такие сильные окислители, как хлор или перманганат калия. Гидроксид Т1(ОН)₃ осаждается из растворов при рН = = 3^4. При работе с таллием необходимо учитывать токсичность его соединений.

Области применения галлия и индия

Галлий и индий имеют сходные области применения. Ниже приведены лишь наиболее существенные из них. Полупроводниковая электроника. В этой области в насто­ящее время используют основное количество производных галлия и индия. Галлий и индий высокой чистоты применяют для производ­ства полупроводниковых соединений типа ArrrBv – антимони – дов, арсенидов и фосфидов (GaSb, GaAs, GaP и аналогичных соединений индия). Эти соединения сохраняют полупроводни­ковые свойства при повышенных температурах. Их используют в приборостроении (датчики Холла), фотоэлементах для сол­нечных батарей, полупроводниковых тетродах, приемниках инфракрасного излучения, лазерах. b

Кроме того, галлий и индий используют как акцепторную добавку для легирования германия, сообщая ему дырочную проводимость.

Сплавы. Таллий и индий образуют легкоплавкие сплавы с рядом металлов (Bi, Pb, Sn, Cd, Zn, In, ТІ), которые ис­пользуют в терморегуляторах, спринклерных устройствах (противопожарные сигнальные устройства), а также для за­мены ртути (в выпрямителях, прерывателях тока, гидравли­ческих затворах).

Важное значение приобрели галлиевые припои для бесфлю­совой низкотемпературной пайки.

Паяные швы, выполненные при температуре 150-200 °С с использованием никель-галлиевого (60-65 % Ni, 35-40 % Ga), медногаллиевого (62-65 % Си, 35-38 % Ga) или алюми – ниевогаллиевого (5-65 % АІ, 95-35 % Ga) припоев, имеют сгв^30-50 МПа, могут работать при температурах 350-900 °С, выдерживать термоциклические, вибрационные и ударные на­грузки.

Сплавы In-Sn-Cd-Bi и In-Pb-Sn используют в качестве припоев для соединений металлов, стекла, кварца и керами­ки. В вакуумной технике припои из сплава индия с оловом (50 % In и 50 % Sn) служат для соединения стекла со стек­лом или с металлом. Они обеспечивают вакуумную плотность соединений.

Индий обладает высоким сечением захвата тепловых ней­тронов. В связи с этим в ядерной технике применяют регу­лирующие стержни из сплавов состава: 19 % In, 71 % Ag, 10% Cd и 54-62% In, 8-18% Cd, остальное – висмут.

Покрытия. Покрытия индием для защиты подшипников в мо­щных двигателях внутреннего сгорания (например, в авиации или автостроении) от разъедания горячим смазочным маслом. Подшипники на основе кадмия (с добавками 2,35 % и 0,25 % Си) покрывают индием электролитическим способом. Затем производят диффузионный отжиг для получения неотслаивае – мого покрытия.

Индиевые покрытия обладают высокой отражательной спо­собностью и не тускнеют. Их используют для изготовления рефлекторов.

Перспективная область применения индия – покрытие око­нных стекол пленкой оксида индия, обладающей теплозащит­ными свойствами.

По приближенной оценке в 1985 г. в капиталистических странах производство галлия находилось на уровне 46 – 49 т/год, а индия – 60-70 т/год.

Области применения таллия

Таллий и его соединения используют в различных облас­тях техники: полупроводниковой электронике и электротех­нике, инфракрасной оптике, приборостроении, производстве некоторых сплавов, сельском хозяйстве. Ежегодно его по­требляют в капиталистических странах 12-15 т, что во мно­го раз меньше потенциальных возможностей его попутного производства при переработке сульфидного сырья.

Инфракрасная оптика. В области применяют монокристаллы твердого раствора бромида и иодида таллия (KRS-5) и бро­мида и хлорида таллия (KRS-6) для изготовления окон, линз, призм, кювет оптических приборов, работающих в инф­ракрасной области спектра (перископов, ИК-спектрометров, микроскопов). Кристаллы прозрачны для инфракрасных лучей в широком диапазоне длин волн.

Полупроводниковая электроника. Таллий высокой чистоты применяют для синетеза стеклообразных полупроводников ти­па TlAsA’j (где – X – сера, селен, теллур). Они нераство­римы в воде, разбавленных кислотах и щелочах, обладают хорошими изоляционными свойствами, применяются для изго­товления транзисторов и изоляционных покрытий. Введение таллия в состав верхнего электрода (из сплава Cd-Sn-Bi) селеновых выпрямителей повышает обратное напря­жение выпрямителя до 40В (у обычных выпрямителей ЗОВ).

Приборостроение. В сцинтилляционных счетчиках |3-частиц и у-лучей применяют фосфоры (люминесцирующие вещества) в форме кристаллов галогенидов щелочных металлов, активиро­ванных добавками бромида или иодида таллия. Радиоактивный изотоп Т1240 (период полураспада 2,7 го­да) применяют в качестве источника /3-излучения в дефекто­скопах для контроля качества материалов, измерения толщи­ны изделий и покрытий.

Сплавы. Таллий входит в состав некоторых подшипниковых сплавов на основе свинца (например, сплав 72 %РЬ-15 % Sb-5 %Sn-8 %Т1). Легирование таллием свинцовых сплавов повышает их коррозионную стойкость. Так, сплав 70 %РЬ – 20 %Sn-10 %Т1 стоек в соляной и азотной кислотах. Возмож­но его использование в качестве нерастворимого анода при электролитическом выделении металлов. Другие области потребления. Для разделения твердых тел по плотности, в частности минералов, применяют тяжелые жидкости – водные растворы малоната и формиата таллия (жидкость Клеричи), а также легкоплавкие соли таллия TlAg(N03)2, TlHg(N03)2. Сульфат таллия используют в сельском хозяйстве как ядохимикат: карбонат таллия применяют в производстве оп­тического стекла высокой преломляющей способности.