СИЛЬНЫЕ И СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ. ДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ.
Слабые и сильные электролиты. Электролитическая диссоциация ионных кристаллических веществ (М+)(А−) в воде является необратимой реакцией: (М+)(А−) = М+(р) + А−(р)Такие вещества относятся к сильным электролитам (многие основания и соли). Например: NaOH = Na+ + OH−. Ba(OH)2 = Ba2+ + 2 OH−.
В водных растворах сильные электролиты обычно полностью диссоциированы. Поэтому число ионов в них больше, чем в растворах слабых электролитов той же концентрации. И если в растворах слабых электролитов концентрация ионов мала, расстояние между ними велики и взаимодействие ионов друг с другом незначительно, то в не очень разбавленных растворах сильных электролитов среднее расстояние между ионами вследствие значительной концентрации сравнительно мало. Электролитическая диссоциация веществ МА, состоящих из полярных ковалентных молекул, является обратимой реакцией: (Мδ+ - Аδ−) ↔ М+(р) + А−(р). Такие вещества относятся к слабым электролитам (многие кислоты и некоторые основания). Например: HNO2 H+ + NO2−, CH3COOH H+ + CH3COO−,H2CO3 H+ + HCO3−.
В разбавленных водных растворах слабых электролитов мы всегда обнаружим как исходные молекулы, та к и продукты диссоциации – гидратированные ионы. Степень диссоциации слабых электролитов зависит от концентрации раствора: по мере уменьшения концентрации степень диссоциации увеличивается.
Некоторые кислоты диссоциирует в водном растворе почти полностью и их также относят к сильным электролитам: HNO3=H+ + NO3-, HBr = H+ + Br-.
Растворы представляют собой однородные смеси молекул растворенного вещества и растворителя. Под действием электростатических сил, возникающих между полярными молекулами растворителя и растворенного вещества, происходит распад этих молекул на ионы, т. е. группы атомов, обладающие положительными и отрицательными электрическими зарядами. Положительные и отрицательные ионы - катионы и анионы - в растворе оказываются окруженными со всех сторон молекулами растворителя, с которыми они связаны электростатическими силами. Этот процесс окружения ионов называется сольватацией, или, в случае воды, гидратацией ионов.
Благодаря тепловому движению молекул состав сольватной оболочки непрерывно меняется: одни молекулы уходят из сферы притяжения данного иона, другие в нее входят. Наличие сольватной оболочки затрудняет перемещение ионов, создавая кажущийся эффект возрастания их массы и объема. Катионы и анионы, участвуя в тепловом движении, при встрече могут вновь воссоединиться в нейтральную молекулу. Такой процесс называется рекомбинацией ионов. Очевидно, что наличие сольватной оболочки затрудняет процесс рекомбинации ионов.
В результате одновременно идущих процессов диссоциации молекул и рекомбинации ионов устанавливается динамическое равновесие, при котором за равные промежутки времени число распадающихся молекул оказывается равным числу вновь образующихся. Отношение числа распавшихся молекул к общему числу молекул растворенного вещества называется степенью диссоциации растворенного вещества. Степень диссоциации возрастает с увеличением температуры раствора, уменьшением его концентрации и под действием других факторов. В сильно разбавленных растворах (при малых концентрациях) почти все ионы вещества окружены молекулами растворителя и лишь изредка встречаются друг с другом и рекомбинируют в молекулы, поэтому считается, что диссоциированы почти все молекулы.
ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСВОРИМОСТИ.
Произведение растворимости, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита. Показатели степени для концентраций, входящих в Произведение растворимости, равны коэффициенту при соответствующем ионе в уравнении диссоциации электролита. Для неидеальных растворов концентрации должны быть заменены на активности и полученное произведение называется произведением активностей. При данной температуре и в данном растворителе Произведение растворимости для каждого электролита есть характерная постоянная величина.
Произведение растворимости характеризует растворимость труднорастворимого электролита при данной температуре. Из двух однотипных солей, например, CaSO4 с ПР = 2,5∙10–5 и BaSO4 с ПР = 1,1∙10–10, большей растворимостью обладает та соль, у которой ПР больше.
Из правила постоянства Произведение растворимости следует, что если произведение концентраций ионов в растворе превышает величину Произведение растворимости, то выпадает осадок; в противном случае осадок не образуется. Это следствие позволяет регулировать содержание ионов в растворе при использовании процессов осаждения, растворения.
Так, при увеличении концентрации одного из ионов путём введения в раствор нового электролита с одноимённым катионом или анионом концентрация др. иона понижается за счёт выпадения части труднорастворимого электролита в осадок. Понижение растворимости происходит обычно лишь до некоторого минимального значения, после чего может наблюдаться вновь повышение растворимости из-за образования комплексных ионов или увеличения ионной силы раствора. Повышения растворимости можно достигнуть, связывая один из ионов в растворе, так что образуется др. ион, который не даёт малорастворимого соединения. Например, для перевода в раствор осадка СаСО3 ион СО3(2-) связывают с помощью иона Н+ в слабо диссоциированный ион НСО3-: СО3(2-) +Н+ → НСО3-; концентрация ионов СО3(2-) при этом уменьшается и осадок растворяется до тех пор, пока не будет достигнуто Произведение растворимости.
ПК – произведение концентраций ионов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам для системы в неравновесном состоянии. Зная ПК и сравнив его с ПР, можно установить, растворится или выпадет осадок при данной температуре: Если ПК = ПР, ΔG = 0 – система находится в состоянии равновесия (раствор насыщенный). Если ПК < ПР, ΔG < 0 – самопроизвольно протекает процесс растворения осадка. Если ПК > ПР, ΔG > 0 – возможен только обратный процесс – выпадание осадка.