МИНОБРНАУКИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«Юго-Западный государственный университет»
(ЮЗГУ)
Кафедра общей и неорганической химии
УТВЕРЖДАЮ
Первый проректор –
проректор по учебной работе
_____________ Е.А. Кудряшов
«___»____________2012 г.
КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. МЕТОДЫЗАЩИТЫМЕТАЛЛОВ
ОТ КОРРОЗИИ
Методические указания по выполнению лабораторной работы и
для самостоятельной работы студентов технических специальностей
Курск 2012
УДК 546
Составитель: И. В. Савенкова, Е. А. Фатьянова
Рецензент
Доктор химических наук, профессор Ф.Ф.Ниязи
Коррозия металлов. Методы защиты металлов от коррозии [Текст]: Методические указания по выполнению лабораторной работы и для самостоятельной работы студентов технических специальностей / Юго-Зап. гос. ун-т; сост.: И. В. Савенкова, Е. А. Фатьянова. Курск, 2012, 22 с.: табл. 1, прилож. 1, Библиогр.: с. 3.
Излагаются теоретические материалы по теме: Коррозия металлов. Методы защиты от коррозии, рассматриваются примеры решения задач по данной теме, представлена лабораторная работа и индивидуальные задания для студентов.
Предназначены для студентов технических специальности
Текст печатается в авторской рецензии
Подписано в печать 18.05.2011 Формат 60х84 1/16.
Усл.печ. л. 1,3. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ. Бесплатно.
Юго–Западный государственный университет.
305040, г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94.
ВОПРОСЫДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ
1. Понятие коррозии металлов и сплавов.
2. Термодинамические условия протекания коррозии.
3. Основные стадии коррозионного процесса.
4. Виды коррозии: химическая и электрохимическая. Сущность процессов, протекающих при химической (газовой) коррозии. Примеры данного вида коррозии.
5. Особенность электрохимической коррозии и причины, её вызывающие.
6. Коррозионный элемент. Анодный и катодный процессы.
7. Роль внешней среды в протекании электрохимической коррозии. Кислородная и водородная деполяризация.
8. Структурная неоднородность металла, а также деформация изделия как одни из причин электрохимической коррозии.
9. Методы защиты металлов от коррозии. Легирование и нанесение защитных покрытий.
10. Электрохимические способы защиты металлических изделий от коррозии. Протекторный и катодный способы предотвращения разрушения металлов.
11. Изменение состава коррозионной среды как один из способов защиты от коррозии. Ингибиторы коррозии, механизм их действия.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Коровин Н.В. Общая химия. М.: Высш. шк., 2007 г..
2. Вольхон В.В. Общая химия. Избранные главы: учебное пособие. СПб.: Лань, 2008 г.
3. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии. М.: Интеграл-прес, 2006 г
4. Задачи и упражнения по общей химии/ Под ред. Н.В. Коровина. М.: Высш. шк., 2004 г.
5. Коровин Н.В., Мингулина Э.И., Рыжова Н.Г. Лабораторные работы по химии. М.: Высш. шк., 2001 г.
КОРРОЗИЯ - процесс самопроизвольного разрушения металлов и сплавов под действием окружающей среды; данный процесс является окислительно-восстановительным и протекает на границе раздела фаз.
Процесс коррозии характеризуется уменьшением энергии Гиббса системы (G < 0).
ΔG = ΔH – T ΔS,
где Δ Н – изменение энтальпии; Δ Н < 0, т.к. химическая энергия реакции коррозионного разрушения металлов и сплавов выделяется в виде теплоты и рассеивается в окружающем пространстве;
Δ S – изменение энтропии; Δ S > 0, т.к. продукт коррозии имеет более неупорядоченную структуру, чем металл или сплав. Например, железо (Fe) имеет твердую кристаллическую структуру, а продукт коррозии (FeOOH) – рыхлую структуру, которая характеризуется большим значением энтропии;
Т – температура, которая может меняться в различных пределах, в зависимости от условий протекания коррозионного процесса.
При рассмотрении любого коррозионного процесса, можно выделить основные стадии:
1. подвод частиц агрессивной среды (окислителя) к поверхности металла или сплава;
2. закрепление частиц агрессивной среды на поверхности твердой фазы (процесс адсорбции);
3. ослабление связи частиц агрессивной среды;
4. химическое взаимодействие металла или сплава и агрессивной среды;
5. формирование фазы продукта коррозии;
6. отвод продукта коррозии из зоны химической реакции.
По механизму протекания коррозионного процесса, который зависит от характера внешней среды, различают химическую и электрохимическую коррозию.
ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Химическая коррозия – самопроизвольное разрушение металла или сплава в окислительных средах, которые не проводят электрический ток.
К ней относятся:
а) высокотемпературная коррозия в атмосфере сухих газов, т.е. при отсутствии конденсации влаги на поверхности металла или сплава (сухой воздух, хлор, сероводород и т.д.);
б) коррозия в жидких неэлектропроводных средах. К ним относятся жидкости органического происхождения (бензин, керосин, сернистая нефть и т.д.), а также ряд жидкостей неорганического происхождения (расплавленная сера, жидкий бром и др.).
Сущность химической коррозии сводится к окислительно-восстановительной реакции, которая протекает между металлом или сплавом и окислителем.
Например, хМе + у/2 О2 = МехОу
При окислении металла или сплава образуется пленка продукта коррозии, которая может проявлять различные свойства, т.е. защищать поверхность от дальнейшего окисления или не защищать. Чтобы пленка продукта коррозии обладала защитными свойствами, она должна удовлетворять следующим требованиям:
1. быть сплошной, непористой;
2. иметь хорошее сцепление с металлом;
3. быть химически инертной по отношению к данной агрессивной среде;
4. обладать твердостью и износостойкостью.
ПРИМЕР 1: Рассмотрите процесс коррозии цинковой пластины в атмосфере сухого сероводорода при температуре 400К.
Ответ: В атмосфере любого сухого газа при высоких температурах протекает химическая коррозия, сущность которой, в данном случае, сводится к окислительно-восстановительной реакции между металлом (Zn) и окислителем (H2S):
Zn + H2S = ZnS + H2
Zn – 2e = Zn2+ | 1
2H+ + 2e = H2 |1
Продуктом коррозии является сульфид цинка.
ПРИМЕР 2: Опишите процесс коррозии железного гвоздя, помещенного в бензин, который насыщен кислородом.
Ответ: В чистом виде органические растворители не реагируют с металлами, но в присутствии примесей химическое взаимодействие протекает интенсивно. В данном случае будет протекать химическое взаимодействие между железом и кислородом:
4Fe + 3O2 = 2Fe2O3
Fe – 3e = Fe3+ | 4
O2 + 4e = 2O2- | 3
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ
Электрохимическая коррозия – самопроизвольное разрушение металла или сплава в среде электролита:
- в растворах электролитов (растворы щелочей, кислот и солей; морская вода);
- в атмосфере любого влажного газа;
- в почве.
Металлы и сплавы неоднородны. При соприкосновении их с электролитами, участки с более низким значением потенциала играют роль анода, а другие, с более высоким значением потенциала – роль катода. Таким образом, на поверхности металла или сплава возникает множество микрогальванических пар, и, чем их больше, тем больше скорость разрушения поверхности металла или сплава в электролите.
При электрохимической коррозии протекают раздельно два процесса: окисление на анодных участках и восстановление на катодных участках, при этом образуется коррозионный элемент:
nē
 |
Ме1 / Д / Ме2
nē
где Д – деполяризатор.
Схематично процесс электрохимической коррозии можно описать следующими электродными процессами:
Анодные участки: Ме – nе = Меn+
Катодные участки: Д + nе = Дn-
Катодный процесс зависит от кислотности среды (рН):
а) если рН< 7 (в растворах кислот и солей, гидролизующихся по катиону), то деполяризатором являются ионы водорода Н+, и на катодных участках осуществляется водородная деполяризация, протекающая по схеме:
2Н+ + 2е = Н2.
б) если рН ≥ 7 (в нейтральных и щелочных средах), то деполяризатором являются молекулы кислорода, растворенные в электролите, и на катодных участках осуществляется кислородная деполяризация, протекающая по схеме:
О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН-.
Возможны различные случаи возникновения коррозионных гальванических пар:
1. Контакт с электролитом двух разных металлов
ПРИМЕР 3: Рассмотрите химические процессы, протекающие при контакте цинковой и свинцовой пластин, погруженных в раствор хлорида аммония.
Ответ: В данном случае мы имеем дело с контактной электрохимической коррозией. Е0(Zn/Zn2+) = -0,76B, a E0(Pb/Pb2+) = -0,13 B. Следовательно, цинк, характеризующийся более низким значением электродного потенциала, будет проявлять свойства анода, а свинец с большим значением электродного потенциала – свойства катода.
В водном растворе хлорид аммония подвергается процессу гидролиза по катиону слабого основания:
NH4Cl = NH4+ + Cl-
NH4Cl + H2O ↔ NH4OH + HCl
NH4+ + HOH ↔ NH4OH + H+
В результате гидролиза среда раствора становится кислой, т.к. накапливаются ионы водорода Н+ (pH < 7), следовательно, деполяризатором являются ионы водорода Н+, а на катодных участках осуществляется водородная деполяризация
Строение и работа коррозионного элемента описывается следующей схемой:
2ē
 |
(-) Zn / NH4Cl + H2O + O2 / Pb (+)
NH4ОН + HCl
2ē
Анодные участки: Zn – 2e = Zn2+
Катодные участки: 2H+ + 2e = H2 (pH< 7)
Суммарное уравнение коррозии: Zn + 2H+ = Zn2+ + H2
Продуктом коррозии является хлорид цинка.
2. Контакт металла с его химическим соединением или с неметаллическими включениями (например, углеродистая сталь Fe3C, где железо контактирует с углеродом);
ПРИМЕР 4: Какие химические процессы протекают при разрушении углеродистой стали во влажном воздухе?
Ответ: При контакте углеродистой стали (Fe3C) с влажным воздухом происходит электрохимическая коррозия. Это связано с тем, что на поверхности стали конденсируется тонкий слой воды, насыщенной кислородом, который является электропроводящей средой (рН=7, т.е. среда - нейтральная). На кристаллах Fe и Fe3C возникают разные потенциалы, причем, Е0(Fe) < Е0(Fe3C), следовательно, Fe будет играть роль анодных участков, а Fe3C - роль катодных участков.
Строение и работа коррозионного элемента описывается схемой:
nē
 |
(-) Fe / H2O + O2 / Fe3C (+)
 |
nē
Анодные участки: Fe – 2e = Fe2+ 2
Катодные участки: O2 + 2H2O + 4e = 4OH- 1
Суммарное уравнение реакции: 2Fe + O2 + 2H2O = 2Fe(OH)2
Fe(OH)2 – белая ржавчина, промежуточный продукт коррозии железа при рН=7.
Дальнейшее окисление железа протекает по следующим схемам:
4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3
Fe(OH)3 → FeOOH + Н2О
FeOOH – бурая ржавчина, конечный продукт коррозии железа при рН=7.
3. Структурная неоднородность металла (например, дефекты кристаллических решеток, деформации и неровности поверхности металла).
Коррозионному разрушению, обусловленному дефектами кристаллической решётки, как правило, подвергаются металлические изделия, не имеющие других структурных нарушений. При этом коррозионные элементы представляют собой микрогальванические пары. Причина их образования кроется в неоднородности кристаллической структуры поверхностного слоя металла. Как правило, дефекты кристаллической решётки в каждом кристалле перемещаются к его границам и там локализуются. При контакте с электролитом полированной поверхности металлического изделия на границах кристалла возникает более отрицательный потенциал, чем в его центре. Поэтому каждый кристалл будет представлять собой коррозионный элемент.
Е (граница кристалла) < Е (центр кристалла)
В результате работы таких коррозионных элементов имеет место интеркристаллитная коррозия – растворяются границы кристаллов.
При контакте шероховатой поверхности металлического изделия с раствором электролита возникает множество микрогальванических пар вследствие неравномерного распределения поверхностной энергии по выступам и впадинам. Выступы на поверхности металла представляют собой более энергоёмкие зоны по сравнению с впадинами. Поэтому металл выступов имеет меньший потенциал.
Е (Мe, выступ) < Е (Мe, впадина)
Это приводит к образованию множества коррозионных элементов. Металл выступов выполняет функцию анода и в результате работы коррозионного элемента растворяется, выступы сглаживаются.
В деформированных, например, в изогнутых изделиях, гальванические элементы возникают в результате образования разных потенциалов на их выпуклой и вогнутой сторонах.
Е (выпуклая сторона) < Е (вогнутая сторона)
При этом анодом служит выпуклая часть, катодом – её вогнутая часть. Продукт коррозии будет располагаться только на вогнутой (катодной) части.
В одинаковых условиях скорость коррозионного процесса в случае полированной поверхности металла гораздо ниже, чем скорость коррозии шероховатой поверхности того же металла или деформированного металла. Это связано с более низким значением ЭДС микрогальванических пар. Кроме того, катодные участки полированной поверхности металла способны покрываться более сплошным слоем продукта коррозии, что затрудняет доступ к ним окислителя среды.
ПРИМЕР5: Рассмотрите коррозию полированной поверхности цинка и коррозию шероховатой поверхности того же металла в растворе хлорида меди?
Ответ: В водном растворе хлорид аммония подвергается процессу гидролиза.
CuCl2 = Cu2+ + 2Cl-
CuCl2 + H2O ↔ CuOHCl+ HCl
Cu2+ + H2O ↔ CuOH+ + H+
В результате гидролиза раствор хлорида меди становится кислым, и, следовательно, в нём будет протекать водородная деполяризация.
При контакте полированной поверхности цинка и шероховатой поверхности цинка с раствором электролита возникает множество коррозионных элементов. В случае полированной пластинки анодом будет граница кристалла, а катодом - его центр. В случае шероховатой пластины анод - выступы неровностей, катод – впадины неровностей.
Схемы коррозии шероховатой и полированной цинковых пластинок в растворе хлорида меди:
2ē
 |
(-) Zn / СuCl2 + H2O + O2 / Zn (+)
выст. впад.
CuOHCl + HCl
2ē
2ē
 |
(-) Zn / CuCl2 + H2O + O2 / Zn (+)
граница центр
кристалла кристалла
CuOHCl + HCl
2ē
Анодные и катодные процессы, а также суммарные уравнения, для обоих случаев одинаковые.
Анодный процесс: Zn - 2ē → Zn2+
Катодный процесс: рН<7; 2Н+ + 2ē →Н2↑
Cуммарное уравнение коррозии: Zn + 2H+ = Zn2+ + H2