Атомно-абсорбционная спектрометрия – это метод анализа, основанный на поглощении электромагнитного излучения свободными нейтральными атомами.
Качественный анализ вещества или определение элементного состава осуществляется по появлению в спектре характеристических линий поглощения атомов; количественный – основан на зависимости одного из параметров, характеризующих линию поглощения, от концентрации атомов элемента в поглощающем слое.
При прохождении через слой вещества электромагнитное излучение (световой поток) взаимодействует со средой. В результате уменьшается интенсивность светового потока и распределение в нем энергии по длинам волн. При прохождении светового потока через бесконечно тонкий слой вещества его интенсивность уменьшается на величину dI. Закон поглощения света – закон Бугера-Ламберта гласит, что относительная величина ослабления светового потока не зависит от интенсивности падающего излучения и пропорциональна толщине слоя (2.1).
Второй закон поглощения света – закон Бера гласит, что доля поглощаемого света прямо пропорциональна числу частиц поглощающего вещества в слое, через который проходит излучение. Этот закон выполняется при условии, что поглощающие частицы не взаимодействуют, и поглощение отдельной частицы не зависит от окружающих ее частиц. В реальных условиях, даже в газах при невысоком давлении, наблюдаются отступление от закона Бера, а уравнения (2.1) и (2.3) выполняются только при малых значениях коэффициента поглощения α и толщины раствора l, т.е. в средах малой оптической толщины.
Коэффициент поглощения является оптической характеристикой среды. Величина его зависит от длины волны света, проходящего через слой. При разложении излучения, прошедшего через среду, по длинам волн обнаруживается ослабление интенсивности света в отдельных участках спектра. Следовательно, только для этих диапазонов частот a отличeн от нуля. Вид спектра поглощения зависит от свойств поглощающей среды, от свойств поглощающих центров.
В спектрах поглощения изолированных атомов и молекул в газах a отличeн от нуля в интервалах частот, которые соответствуют диапазонам частот собственных переходов и колебаний электронов внутри атомов и молекул. Спектры поглощения атомов имеют вид набора узких линий с резким максимумом, ширина которых около 0,01 нм и меньше. Спектры поглощения молекул представляют набор полос поглощения шириной от десятых до сотых долей нанометра. Величина a в пределах полосы изменяется не так резко, как в пределах линии поглощения. В пределах полосы может быть несколько максимумов. Спектры поглощения жидкостей и твердых тел состоят из очень широких полос с большими значениями a и плавным ходом его изменения.
Согласно квантовой теории, при поглощении света электроны в атомах, ионах, молекулах совершают вынужденные переходы с более низких уровней энергии E n на более высокие уровни энергии E m. Естественно, что число переходов с уровня Е n и количество поглощенной энергии на частоте ν зависит от заселенности этого уровня. При термодинамическом равновесии в среде заселенности уровня определяется законом Больцмана. Расчеты, проведенные для элементов с различными энергиями первого возбужденного уровня, показывают, что заселенность возбужденных уровней незначительна по сравнению с заселенностью основного невозбужденного уровня. Поэтому поглощательные переходы при температурах до 3000 К наблюдаются практически только с основного уровня и наиболее сильное поглощение наблюдается на частотах, соответствующих этим переходам. Частоты или линии, обусловленные переходами с основного невозбужденного уровня в атомно-абсорбционной спектрометрии, называют резонансными независимо от положения атомов.
В реальных условиях линии поглощения немонохроматичны, имеют конечную ширину вследствие нестабильности и расщепления уровней. Атомы поглощают и излучают кванты света, соответствующие целому интервалу частот ∆ν. Для атомных линий поглощение максимально на частоте, по мере удаления от которой в обе стороны степень поглощения быстро уменьшается. Поскольку границы интервала частот, в котором наблюдается поглощение света, неопределенны, то шириной линии поглощения условно называют полосу частот между точками, для которых поглощение равно половине максимального. Линии поглощения атомов обычно шире, чем соответствующие линии излучения. Максимум линии поглощения обычно смещен относительно максимума линии излучения.
Спектральной характеристикой поглощения света также является коэффициент поглощения a. Положение линий поглощения в спектре и их контур определяются зависимостью a от частоты так же, как в спектрах излучения поглощение линий излучение в спектре и их контур определяются распределением интенсивности излучения по частотам. Коэффициент поглощения с такими характеристиками поглощающего слоя, как поглощательная способность, оптическая плотность и пропускание – прозрачность слоя вещества.