Лекция № 3
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Электрохимические методы основаны на измерении электрических параметров электрохимических явлений, возникающих в исследуемом растворе. Такое измерение осуществляется с помощью электрохимической ячейки, представляющей собой сосуд с исследуемым раствором, в который помещены электроды. Электрохимические процессы в растворе сопровождаются появлением или изменением разности потенциалов между электродами или изменением величины тока, проходящего через раствор.
В состав электролитической ячейки входят 2 или 3 электрода, один из которых индикаторный или рабочий – электрод, действующий как датчик и реагирующий на фактор возбуждения, но не изменяющий состава раствора за время измерения; второй – электрод сравнения – изменяющий состав раствора под действием тока, протекающего через ячейку; используемый в трехэлектродной ячейке вспомогательный электрод (противоэлектрод) вместе с рабочим электродом включен в электрическую цепь.
Электрохимические методы классифицируют в зависимости от типа явлений, замеряемых в процессе анализа. В общем случае различают две группы электрохимических методов.
1. Методы без наложения постороннего потенциала, основанные на измерении разности потенциалов, которая возникает в электролитической ячейке. Эту группу методов называют потенциометрическими. В потенциометрических методах используют зависимость равновесного потенциала электродов от концентрации ионов, участвующих в электрохимической реакции на электродах.
2. Методы с наложением постороннего потенциала, основанные на измерении: а) электрической проводимости растворов – кондуктометрия; б) количества электричества, прошедшего через раствор, – кулонометрия; в) зависимости величины тока от приложенного потенциала – вольтамперометрия; г) времени, необходимого для прохождения электрохимической реакции, – хроноэлектрохимические методы.
|
|
Электрохимические методы используют либо для прямых измерений, основанных на зависимости «аналитический сигнал – состав», либо для индикации конечной точки титрования в титриметрии. Это очень точные и воспроизводимые методы, позволяют определять концентрацию веществ в широком интервале (1–10–9 моль / дм 3).
3.1. КОНДУКТОМЕТРИЯ
Электрическая проводимость растворов
Электрической проводимостью называют способность вещества проводить электрический ток под действием внешнего электрического поля. Единицей электрической проводимости является проводимость проводника сопротивлением 1 Ом. В системе СИ эта единица получила название сименс (См). Электрическая проводимость раствора выражается в единицах удельной или молярной (эквивалентной) электрической проводимости.
Удельная электрическая проводимость κ измеряется в См / см и представляет собой электрическую проводимость 1 см 3 раствора, находящегося между параллельными электродами площадью 1 см 2 каждый при расстоянии между ними 1 см. В разбавленных растворах удельная электрическая проводимость с увеличением концентрации растет, при некоторой достаточно высокой концентрации достигает максимума и затем уменьшается.
Эквивалентной электрической проводимостью λ называют проводимость раствора, содержащего один моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми 1 см. Ее единицей измерения является См · см 2/ моль.
|
|
Удельная и эквивалентная электрическая проводимость взаимосвязаны соотношением
| λ = κ/ C = κ· V, | (3.1) |
где С – молярная концентрация эквивалента раствора, моль / дм 3, V – разведение раствора, дм 3/ моль.
Природа электролита и растворителя оказывает большое влияние на электропроводность. Ионы обладают различной подвижностью. Аномально высокой подвижностью в водных растворах обладают ионы H+ и OH–. Это объясняется специфическим механизмом их движения в растворе. Перемещение этих ионов к электродам осуществляется "эстафетным" путем. Находящиеся в растворе ионы гидроксония Н3О+ передают свои протоны соседним молекулам воды, которые, в свою очередь, превращаются в ионы гидроксония, а протоны перемещаются по направлению к катоду. Аналогичные процессы происходят и с участием гидроксильных ионов.
Сильные электролиты в водных растворах практически полностью диссоциированы и для них принимают степень диссоциации α, равную 1. Однако абсолютные скорости движения, а, следовательно, и подвижности зависят от концентрации ионов в растворе, что объясняется силами межионного взаимодействия. С увеличением концентрации уменьшается расстояние между ионами и увеличивается межионные взаимодействия, что приводит к торможению их подвижности. Поэтому с увеличением концентрации удельная электропроводность сильных электролитов сначала возрастает, а затем может понижаться, что приводит к появлению максимума удельной электропроводности.
|
|
Растворы слабых электролитов имеют невысокие концентрации ионов, и межионные взаимодействия в них невелики. Поэтому в очень разбавленных растворах α может быть принята равной единице, а эквивалентные электропроводности ионов можно считать равных их предельному значению λ∞. Следовательно, большое влияние на электропроводность слабых электролитов оказывает степень их диссоциации. С разбавлением эквивалентная электропроводность слабых электролитов растет вследствие увеличения степени диссоциации и принимает максимальное значение при бесконечном разбавлении.
С повышением температуры электропроводность увеличивается, т.к. уменьшение вязкости раствора приводит к увеличению подвижности ионов. Увеличение степени диссоциации также может привести к повышению электропроводности. Повышение температуры на 1 градус вызывает увеличение электропроводности раствора на 2– 2,5%.
3.1.2. Кондуктометрические методы анализа
Прямая кондуктометрия. Методы прямой кондуктометрии основаны на том, что в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов электрическая проводимость растет с увеличением концентрации электролита. Прямая кондуктометрия позволяет решать многие практические задачи и осуществлять непрерывный контроль производства. Широко применяется определение концентрации солевых растворов с помощью специальных солемеров. Кондуктометрию используют для контроля процесса очистки воды и, в частности, для контроля дистиллированной воды, оценки загрязненности сточных вод, при определении общего содержания солей в растворах.
Определение электропроводности – один из методов контроля качества пищевых продуктов: молока, вин, напитков и др. Прямая кондуктометрия применяется и для определения влажности органических растворителей, газов, твердых солей, текстильных материалов, бумаги, зерна и т.д.
Косвенная кондуктометрия. Наряду с прямой кондуктометрией применяется также косвенная кондуктометрия, при которой кроме электропроводности измеряют и другие величины (рефракцию, вязкость, плотность, рН, массу сухого остатка и т.д.); при этом возможно определение не только индивидуальных веществ, но и смесей. Например, по величине электропроводности раствора и массе сухого остатка можно провести определение двух солей – KCl и KI в растворе.
В некоторых случаях определению электропроводности предшествует химическое взаимодействие. Именно так проводят кондуктометрическое определение различных газов: СО2, СО, О2, SО2, H2S и т.д. Например, при определении СО2 измеряют электропроводность раствора щелочи после поглощения.
Для аналитических целей применяется так же сочетание нескольких методов. Примером может послужить применение кондуктометрии при хроматографическом разделении (см. главу 4).
Кондуктометрическое титрование. Кондуктометрическое титрование используется при определении индивидуальных веществ и анализе разнообразных смесей. Точку эквивалентности при кондуктометрическом титровании определяют по изменению электропроводности раствора. Электропроводность измеряют после добавления каждой порции титранта. Зависимость электропроводности раствора от количества, добавленного титранта изображают графически. Полученный график называют кривой кондуктометрического титрования. Кондуктометрические кривые имеют излом, соответствующий точке эквивалентности. Изменение электропроводности в точках эквивалентности связано с тем, что в процессе титрования одни ионы замещаются другими, имеющими другую подвижность.
Характер кривых титрования зависит от величины подвижности ионов определяемого вещества и титранта (Рис.3.1). Например, при титровании сильной кислоты сильным основанием (Рис.3.1(а)) электропроводность исходного раствора велика, т.к. в нем присутствуют ионы Н+, которые имеют аномально высокую подвижность. При добавлении щелочи ионы Н+ связываются в молекулы воды, вместо ионов Н+ появляются менее подвижные катионы металла, электропроводность раствора падает. При достижении точки эквивалентности электропроводность растет вследствие с появлением в растворе избыточных ионов металла и ОН–, причем прямая круто поднимается из-за высокой подвижности иона ОН–. Точку эквивалентности точно определяют экстраполяцией.
| |||
| а | б | в | |
| Рис.3.1. Кривые кондуктометрического титрования а – титрование сильной кислоты сильным основанием; б – титрование слабой кислоты сильным основанием; в – титрование смеси двух кислот сильным основанием. | |||
При титровании слабого электролита (Рис.3.1(б)) небольшой подъем электропроводности наблюдается задолго до точки эквивалентности из-за того, что увеличивает степень диссоциации электролита, но после точки титрования проводимость начинает возрастать быстрее, т.к. в избытке в растворе находятся подвижные ионы ОН–.
Однако, изменение электропроводности раствора при титровании не всегда носит линейный характер. Нелинейная зависимость наблюдается в случаях:
1. Когда реакция проходит не количественно.
2. Если в процессе титрования изменяется степень диссоциации или степень гидролиза веществ, участвующих в реакции.
Кондуктометрический метод дает возможность в определенных пределах использовать реакции, протекающих не количественно. Для этого необходимо, чтобы проводимость изменялась линейно, хотя бы на отдельных участках кондуктометрической кривой до и после точки эквивалентности.
Хронокондуктометрическое титрование. Кондуктометрический метод анализа, основанный на определении содержания вещества во времени, затраченному на его титрование, называется хронокондуктометрическим методомтитрования.
Кондуктометрическое титрование может быть полностью или частично автоматизировано. В титрометрах промышленного типа, для титрования в потоке, автоматизированы все операции: отбор пробы, добавления растворителя и реагентов, перемешивание, фиксирование результатов титрования, удаление анализируемого раствора из ячейки и промывание ее. Приборы лабораторного типа обычно полуавтоматические. Вручную проводят отбор пробы, пуск титранта и устройство реагирующего результата титрования, удаление раствора и промывания ячейки.
Высокочастотное титрование. Установки для высокочастотного титрования во многом отличаются от установок обычной низкочастотной кондуктометрии. Ячейка с анализируемым раствором при высокочастотном титровании помещается или между пластинами конденсатора, или внутри индуктивной катушки. Соответственно этому в первом случае ячейку называют конденсаторной или емкостной, а во втором – индуктивной ячейкой. В ячейках высококачественного титрования электроды не соприкасаются с исследуемым раствором, что является одним из существенных достоинств метода.
Изменение в ячейке, происходящее в результате реакции титрования, вызывают изменение в режиме работы высокочастотного генератора. Индуктивная ячейка с анализируемым раствором включается в цепь колебательного контура (помещается внутрь катушки индукции). Изменение состава раствора при титровании в такой ячейке вызывают изменение индуктивности, что легко фиксируется микроамперметром через несложную схему.
В конденсаторных ячейках при титровании раствора вследствие изменения диэлектрической проницаемости происходит сдвиг рабочей частоты генератора, что устанавливается с помощью измерительного конденсатора. При построении кривой титрования показания прибора откладывают как функцию обмена добавленного титранта.
3.1.3. Область применения кондуктометрического титрования
В основу кондуктометрических определений могут быть положены разнообразные типы химических реакций.
Преимуществом метода кондуктометрического титрования является возможность дифференцированного определения веществ в многократных смесях водных растворов. Другим преимуществом метода служит возможность определений в окрашенных и мутных растворах, а также в преимуществе окислителей или восстановителей, ограничивающих, например, применение кислотных индикаторов.
Кондуктометрический метод позволяет проводить определение не только в сравнительно концентрированных растворах, но и в разбавленных до 10–4 М.
Метод имеет ограниченное применение в случаях, когда в растворах присутствует очень большое количество посторонних электролитов, так как при титровании наблюдается незначительное изменение электропроводности.
Точность метода. Кондуктометрическое титрование обычно проводят без термостатирования растворов, относительные ошибки определений индивидуальных электролитов при этих условиях соответствуют 1–2%, а при титровании смеси электролитов ошибка не выше 5%.
Точность определений может быть увеличена, если электролитическую ячейку поместить в термостат и измерение сопротивления раствора после добавления каждой порции титранта проводить после достижения постоянной температуры.
Реакции осаждения. Вид кривой кондуктометрического титрования по методу осаждения зависит от концентрации и подвижности ионов и растворимости образующихся соединений. Чем меньше ПР (произведение растворимости) продукта, тем круче выражен излом кривой в точки эквивалентности. У более растворимых соединений точка эквивалентности устанавливается с трудом, т.к. кривая титрования плавно закругляется. Изломом на кривой титрования становится менее четкими также с уменьшением концентрации раствора и, например, при анализе 10–3 М растворов произведение растворимости продукта реакции должно быть уже не больше, чем 10–9. Введение в анализируемый водный раствор органического растворителя понижает растворимость, поэтому излом на кривой титрования становится наиболее резким.
Влияние проводимости ионов проявляется в наклоне кривой титрования до и после точки эквивалентности. Если подвижность остаточных ионов больше подвижности ионов осадителя, проводимость раствора до точки эквивалентности будет понижаться; при равенстве подвижности проводимость меняться не будет; если подвижность ионов осадителя будет больше подвижности осажденных ионов, электрическая проводимость до точки эквивалентности будет возрастать.
При титровании, например, соляной кислоты раствором NaОН в растворе сначала присутствуют ионы Н+, имеющие высокую подвижность, по мере титрования их концентрация уменьшается и электрическая проводимость раствора падает. В точке эквивалентности электрическая проводимость раствора минимальна. При добавлении избытка NaОН в растворе появляются свободные ОН––ионы, имеющие высокую подвижность, и электрическая проводимость раствора снова возрастает. Восходящий участок кривой титрования при этом будет иметь меньший угол наклона вследствие более низкой подвижности ионов ОН–.
Реакции комплексообразования. Для кондуктометрического титрования катионов в качестве титрантов могут быть использованы растворы различных кислот и оксикислот (щавелевой, лимонной), комплексонов и других лигандов. Наиболее практическое значение имеет кондуктометрическое титрование катионов двузамещенной солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА). При титровании, например, Fe3+ раствором ЭДТА (J4+) протекает реакция:
Fe3+ + H2J2– = FeJ– + 2H+,
в результате которой выделяются ионы H+ и растет электрическая проводимость раствора. После точки эквивалентности электрическая проводимость раствора падает, так как выделившиеся ионы H+ связываются анионом H2J2–:
H+ + H2J2– = H3J–.
Кривая такого титрования представлена на рис.3.2.
Несколько иной вид имеет кривая титрования катиона в буферном растворе (Рис.3.3). Выделившиеся ионы H+ в этом случае взаимодействуют с протоно-акцепторным компонентом буферной системы и не дают столь заметного вклада в проводимость раствора. До точки эквивалентности электрическая проводимость раствора несколько увеличивается, что связано главным образом с увеличением концентрации ионов Na+, вводимых с титрантом, а после точки эквивалентности резко возрастает, т.к. увеличивается концентрация титранта.
| 
|
| Рис.3.2. Кривая кондуктометрического титрования Fe3+ ЭДТА | Рис.3.3. Кривая кондуктометрического титрования Са2+ ЭДТА |
Реакции окисления – восстановления. Окислительно-восстановительные реакции сравнительно редко используются в практике кондуктометрического титрования. Возможности кондуктометрии несколько сужаются в связи с тем, что реакцию титрования не редко приходится проводить в присутствии большого количества электролитов, в сильно кислой среде и т.д.
В таких растворах не всегда удается с достаточной точностью определить изменение электрической проводимости, связанное с протеканием реакции титрования. Известные ограничения накладывает и то, что скорость некоторых реакций окисления – восстановления не всегда достаточно высокая при обычной температуре.
Повышение температуры оказывается малоэффективным, т.к. становится крайне необходимым термостатирование ячейки, а существенное увеличение термостатической проводимости раствора затрудняет установление точки эквивалентности.
Практическое применение. При оценке качества пищевых продуктов кондуктометрический метод применяется для определения концентраций отдельных компонентов (влаги, жира, аминокислот, пектиновых и минеральных веществ, алкалоидов). С его помощью можно контролировать качество молока, соков, напитков, сахара, пряностей. Особенно широко используются кондуктометрические методы дистанционного определения влажности и концентрации компонентов в ходе технологических процессов производства продуктов питания.
Прямое измерения электрической проводимости является наиболее эффективным методом контроля качества дистиллированной воды в лабораториях, технической воды в так называемых тонких химических или фармацевтических производствах, в технологию водоочистки и оценку загрязненности сточных вод, теплотехнике (питание котлов) и т.д.
Кондуктометрические датчики с успехом применяются в автоматизированных системах контроля производства, в некоторых отраслях химической, текстильной, пищевой промышленности и гидрометаллургии и т.д. Разработана методика кондуктометрического определения малых количеств углерода (10–2…10–3) в сталях и металлах. Методика включает сожжение образца в токе кислорода, поглощение СО2 раствором Ва(ОН)2 и измерение его электрической проводимости.
Простота и высокая надежность кондуктометрических измерений, возможность использования полученных данных в автоматизированных схемах контроля и управления и другие достоинства метода электрической проводимости вызывают большой интерес к этому методу в настоящие время. Однако прямые кондуктометрические измерения весьма чувствительны к влиянию примесей, особенно примесей кислотно-основного характера в связи с резким различием подвижности ионов Н+ и ОН– по сравнению с подвижностью других ионов. Обширную область применения имеет кондуктометрическое титрование. Сильные минеральные кислоты в водном растворе (HClO4, HCl, HNO3 и др.) титрируются щелочью при больших и достаточно малых концентрациях (до 10–4 моль / дм 3). Так же титруются сильные основания (NaOH, KOH и др.) сильными кислотами. Легко титруются муравьиная, уксусная и другие кислоты средней силы. Кривые кондуктометрического титрования ряда органических кислот (янтарной, адипиновой и др.) при титрование слабым основанием имеют более резко выраженный излом в точке эквивалентности, чем кривые титрования сильным основаниям. Эти кислоты титруют раствором аммиака, причем в реакцию вступают оба протона. Слабые основания могут титроваться сильными и слабыми кислотами. Легко титруются, например, этаноламины растворами уксусной кислоты. Практическое значение имеет кондуктометрическое титрование солей аммония и других слабых кислот (ацетатов, фенолятов и др.) сильными кислотами. Аминокислоты (глицин, аланин и др.) титруются сильными основаниями.
Методом кондуктометрического титрования определяют многие катионы и анионы. Нитратами серебра титруют хлорид, бромид, иодид, цианид, тиоцианат и др.
Кондуктометрическое титрование раствором ЭДТА применяется для определения Fe2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Pb2+, Cd2+, Ca2+, Mg2+ и других катионов. Катионы образующие очень устойчивые комплексы, как, например, Fe3+, Cu2+, Ni2+, Co2+ и некоторые другие, титруются в нейтральном или слабокислотном растворе. Некоторые смеси катионов могут быть проанализированы прямым кондуктометрическим титрованием без предварительного химического разделения. Например, ионы Fe3+ могут быть определены в присутствии Co2+, Zn2+, Cd2+, Fe2+ и других катионов. Кондуктометрическим титрованием можно определить жесткость воды.
Широкие возможности для развития новых методов анализа открывает использование неводных растворителей. Высокочастотное титрование проводят в ледяной воде, уксусной кислоте, диметилформамиде, смесях диоксан – вода, ацетон – вода, и других смешанных растворителях. В ледяной уксусной кислоте методом высокочастотного титрования можно определять HСlO4 в присутствии HNO3 по взаимодействию с раствором пиридина, серную кислоту можно титровать в присутствии 20–кратного количества фосфорной кислоты, что представляет практический интерес в производстве фосфатов. В ледяной уксусной кислоте титруют также алкалоиды, антибиотики и другие препараты фармацевтической промышленности.
Кондуктометрические методы характеризуются высокой экспрессностью, простотой и доступностью измерительных приборов, удобством работы и достаточной точностью. Ценной особенностью кондуктометрических методов является возможность проведения автоматического анализа. Прямые кондуктометрические измерения имеют погрешность 1–2% при соблюдении специальных условий она снижается до 0,2%. Погрешность кондуктометрического титрования без термостатирования растворов обычно оценивается величиной примерно в 2–3%. Особое значение вообще для кондуктометрических измерений имеет температура в связи с довольно большим температурным коэффициентом электрической проводимости: измерение температуры на 1 градус вызывает измерение электрической проводимости на 2–3%. Термостатирование растворов существенно увеличивает точность метода. Основным достоинством метода высокочастотного титрования является возможность анализа любых агрессивных сред, т.к. электроды с анализируемым раствором не соприкасаются. Электроды можно поместить, например, с наружной стороны трубопровода, по которым протекает жидкость, и получать таким образом информацию о составе раствора в любой момент времени.
Методом высокочастотного титрования с успехом могут быть проанализированы различного рода мутные растворы, эмульсии, окрашенные растворы и т.д.
3.2. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Под общим названием вольтамперометрия относится группа методов, включающих: классическую полярографию, инверсионную вольтамперометрию, вольтамперометрию с быстрой разверткой, вольтамперометрическое титрование и некоторые другие методы.
Полярография была впервые описана в 1922 г. чешским ученым Я.Гейровским, за открытие метода он был удостоен Нобелевской премии. В 1929 г. им же было предложено амперометрическое титрование. Значительный вклад в полярографию внес советский ученый А.Н.Фрумкин, разработавший основные теории электродных процессов и двойного электрического слоя.
Развитие полярографии и вольтамперометрии за последние 2–3 десятилетия привело к возникновению новых методов и приемов, направленных на снижение пределов обнаружения определенных веществ и повышения разрешающей способности метода. Создана большая серия автоматических полярографов, позволяющая определить очень малые количества вещества. Обработка результатов анализа облегчается возможностью сочетания приборов с ЭВМ.