Лекция 2. КАУЧУКИ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В ПРОИЗВОДСТВЕ РЕЗИНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ

Каучуки или эластомеры - это класс высокомолекулярных соединений, которые за счет наличия в основных цепях термо­динамически гибких фрагментов обладают характерными физи­ко-механическими свойствами, а именно сочетанием механиче­ской прочности с высокой эластичностью и устойчивостью к многократным деформациям.

В резиновой промышленности применяют несколько марок натурального каучука, выделяемого из млечного сока каучуко­носных растений, и синтетические каучуки, получаемые в ре­зультате полимеризации или поликонденсации соответствую­щих мономеров.

Синтетические каучуки разнообразны, они могут быть карбоцепными, гетероцепными и элементоорганическими гомо- и сополимерами, высокомолекулярными твердыми и жидкими относительно низкомолекулярными каучуками - олигомерами, иметь регулярную и статистическую структуру основных цепей.

Каучуки подразделяются на каучуки общего и специально­го назначения. Для изготовления шин и резинотехнических из­делий массового потребления применяют каучуки общего на­значения, для изделий, работающих в особых условиях - каучу­ки специального назначения.

Ряд каучуков, кроме твердого товарного вида, выпускается в виде водных дисперсий или латексов - натурального, синтети­ческих, искусственных.

Все основные свойства каучуков определяются химиче­ской структурой основной цепи, молекулярной массой (ММ) и молекулярно-массовым распределением (ММР), пространствен­ным строением цепи. Эти свойства зависят от способа получе­ния каучука.

Большинство синтетических каучуков производятся путем полимеризации различных мономеров. Для инициирования ре­акций полимеризации используются радикальный и ионный способы.

При радикальной полимеризации образуются высокомоле­кулярные полимеры с разнообразным расположением звеньев (нерегулярные, статистические сополимеры). Полимеры с очень высокой молекулярной массой прочны, но трудно перерабаты­ваются (особенно плохо смешиваются с сыпучими ингредиен­тами), поэтому при полимеризации используют регуляторы мо­лекулярной массы.

Радикальной полимеризацией получают бутадиен- стирольные, бутадиен-нитрильные, хлоропреновые, карбокси- латные, фторированные и другие каучуки. Они нерегулярны, за исключением хлоропреновых каучуков, поэтому не кристалли­зуются ни при хранении, ни при растяжении. Статистические каучуки хорошо перерабатываются, но для получения прочных резин необходимо вводить активные наполнители.

Ионный способ полимеризации основан на применении металлоорганических катализаторов, способствующих образо­ванию регулярно построенных полимеров, в том числе и стереорегулярных. Отличительной особенностью регулярных полиме­ров является способность кристаллизоваться при растяжении, что обеспечивает получение высокопрочных резин в отсутствие наполнителей.

С точки зрения химической структуры для технологии ре­зины важно, является ли каучук ненасыщенным или насыщен­ным, содержит ли функциональные группы. Это определяет ус­тойчивость каучука и резин на его основе к старению, к дейст­вию растворителей, способность вулканизоваться. Очень важна полярность каучука, поскольку полярные каучуки и резины не растворяются в неполярных средах, к которым относится боль­шинство топлив и масел.

Химическая структура каучуков влияет на величину меж­молекулярного взаимодействия и, следовательно, на технологи­ческие свойства каучуков и резиновых смесей на их основе (чем выше полярность каучука, тем труднее он перерабатывается).

Рассмотрим характеристику каучуков, наиболее широко применяемых в резиновой промышленности.

Натуральный каучук

Натуральный каучук (НК) выделяют из млечного сока кау­чуконосных растений (в основном гевеи бразильской), произра­стающих на плантациях в тропическом поясе. Млечный сок - латекс - представляет собой 40%-ную водную дисперсию кау­чука. В дисперсионной среде - серуме - каучук находится в ви­де мельчайших глобул шарообразной или грушевидной формы.

Латексы используют для получения каучука или для изго­товления тонкостенных резиновых изделий, пропитки тканей и других целей. Для рентабельности транспортирования в другие регионы латексы предварительно концентрируют.

Промышленные каучуки получают в основном двумя спо­собами: коагуляцией латекса, когда большинство растворимых составных частей латекса попадает в отходы, с последующей промывкой и сушкой полученного каучука; испарением воды из латекса, когда все составные части латекса остаются в каучуке.

Важнейшими типами натурального каучука, поступающе­го на отечественные заводы, являются рифленый смокед-шитс (Ribbed Smoked Sheets- RRS-1, RRS-2) и светлый креп (Pale Crepe Rubber - PCR), получаемые коагуляций латекса.

В состав НК входят: углеводород каучука (свыше 90%), вещества ацетонового экстракта (кислородсодержащие компо­ненты), азотсодержащие вещества (протеины), зола (неорганические вещества).

Углеводород НК представляет собой полиизопрен, в кото­ром около 98% звеньев имеют структуру 1,4-цис и 2% - структу­ру 3,4:

В условиях хранения при температуре от 10°С и ниже НК кристаллизуется, становится твердым, поэтому перед примене­нием в резиновом производстве он подвергаетсяпредваритель­ной декристаллизации при 50-70°С (распарка НК). Декристаллизованный НК имеет хорошие технологические свойства. Как каучук с высокой степенью ненасыщенности НК вулканизуется серой в присутствии любых ускорителей вулканизации.

Поскольку НК кристаллизуется и в условиях растяжения, резины на его основе обладают высокой прочностью даже в от­сутствие наполнителей и характеризуются хорошей эластично­стью и морозостойкостью, высокими динамическими свойства­ми, износостойкостью, но недостаточно стойки к старению и воздействию агрессивных сред.

НК используют как самостоятельно, так и в комбинации с другими каучуками для производства автомобильных шин и разнообразных резиновых технических изделий. Важной обла­стью применения НК является производство резиновых изделий бытового, спортивного, санитарно-гигиенического и медицин­ского назначения.

2. 2. Синтетические изопреновые каучуки

Синтетические изопреновые каучуки являются единствен­ными представителями синтетических каучуков, приближаю­щихся по структуре и свойствам к НК.

Отечественная промышленность СК производит базовый каучук СКИ-3 на комплексном катализаторе Циглера - Натта на основе производных титана и алюминия. Каучук, полученный на литиевых катализаторах, маркируется как СКИЛ. Эти типы каучуков отличаются содержанием цис-1,4-структур.

В отличие от НК синтетические полиизопрены содержат все конфигурации звеньев - 1,4-цис, 1,4-транс, 1,2 и 3,4:

Поскольку синтетические изопреновые каучуки отличают­ся от НК менее регулярной структурой, они характеризуются меньшей скоростью кристаллизации как при хранении (кристал­лизуются только при - 25°С), так и при растяжении. Поэтому каучуки не нуждаются в предварительной пластикации, но склонны к деструкции при переработке.

Основным недостатком СКИ, связанным с отсутствием функциональных групп в молекулах полимера и иным ММР, является пониженная когезионная прочность резиновых смесей. Так, прочность резиновых смесей на основе НК составляет 1,5-2 МПа, а на основе СКИ-3 - 0,2-0,4 МПа, что приводит к недоста­точной каркасности, текучести и липкости смесей и полуфабри­катов при транспортировке и хранении и требует применения специальных структурирующих добавок (модификатор РУ-1).

Вулканизаты СКИ-3 близки по свойствам вулканизатам на основе НК, но уступают им по динамическим характеристикам. Поэтому синтетические изопреновые каучуки с успехом исполь­зуются вместо НК при изготовлении всех резиновых изделий, причем как самостоятельно, так и в сочетании с другими каучу- ками.

Бутадиеновые каучуки

Бутадиеновые каучуки - первые в мире промышленные синтетические каучуки, полученные в России по технологии, разработанной С.В. Лебедевым. В настоящее время в зависимо­сти от способа полимеризации бутадиена (дивинила) производят бутадиеновые каучуки с различной микроструктурой.

Нерегулярные бутадиеновые каучуки получают газофазной полимеризацией на металлическом натрии (натрий- бутадиеновый каучук СКБ) или с добавлением в катализаторную пасту лития (СКБМ). Эти каучуки имеют очень разветвлен­ную структуру:

При введении в катализаторную пасту лития содержание 1,2-звеньев уменьшается, в связи с этим повышается подвиж­ность цепей и морозостойкость каучука (отражено в марке кау­чука буквой М - СКБМ). Натрий-бутадиеновые каучуки не кри­сталлизуются, и резины на их основе имеют недостаточно высо­кую прочность. Эти каучуки применяются в производстве изде­лий для пищевой и медицинской промышленности, изделий с повышенными диэлектрическими свойствами.

Стереорегулярные бутадиеновые каучуки (СКД) полу­чают при полимеризации бутадиена в растворе на комплексных металлоорганических катализаторах (СКД - титановая, СКДК - кобальтовая, СКДЛ - литиевая, СКДН - неодимовая каталити­ческая система). В зависимости от состава катализатора каучуки имеют различную микроструктуру, но преобладают звенья 1,4-цис (87-95%).

Поскольку разветвленность молекулярных цепей практи­чески отсутствует, каучуки имеют очень низкую температуру стеклования - от - 90 до - 110°С, что обеспечивает повышенную морозостойкость резин.

Несмотря на высокую степень регулярности, каучуки СКД вследствие плотной упаковки молекул кристаллизуются лишь при низких температурах - от -55 до -60°С. При обычной тем­пературе каучуки аморфны, а резины на их основе не кристал­лизуются при деформации и поэтому имеют невысокую проч­ность, но исключительно высокую износостойкость, эластич­ность, морозостойкость.

Каучуки СКД имеют неудовлетворительные технологиче­ские свойства, плохо обволакивают поверхность валков и рас­сыпаются в крошку. Поэтому их обычно применяют в смеси с НК, СКИ-3 или бутадиен-стирольными каучуками

Наиболее широко применяется СКД для изготовления про­текторных и обкладочных резин, транспортерных лент, низа ре­зиновой обуви, изоляции кабелей, морозостойких резиновых из­делий, ударопрочного полистирола и т.д.

Бутилкаучук

Бутилкаучук (БК) - продукт сополимеризации изобутилена и небольших количеств изопрена (1-5% маc.) под действием три- хлорида алюминия в суспензии или растворе. Изопрен не образу­ет микроблоков и статистически распределен по длине цепи пре­имущественно в виде 1,4-транс- звеньев:

Выпускается несколько марок бутилкаучуков, различаю­щихся не предельностью и вязкостью, что отражено в обозначе­нии марки каучука. Например, БК-1040 - это бутилкаучук с не­предельностью 1% мол. и вязкостью по Муни 40 ед; Б К-1675 - каучук с непредельностью 1,6% мол. и вязкостью 75 ед. В марке также имеется буквенный индекс, указывающий на тип стабили­затора: Т - темнеющий аминный, Н - нетемнеющий фенольный (БК-1040Т, БК-1675Н, БК-2045Н).

Химические свойства БК определяются низкой ненасы­щенностью основных цепей полимера и наличием в них четвер­тичных атомов углерода. Вследствие малой степени непредель­ности БК стоек к действию кислорода, озона и многих окислите­лей. Несмотря на относительно высокую степень регулярности основных цепей, вследствие малой гибкости и высокой плотности упаковки макромолекул каучук практически не кристаллизуется при хранении, но быстро кристаллизуется при растяжении свыше 400%, что и обеспечивает хорошие прочностные свойства резин.

Отличительной особенностью БК является низкая газопро­ницаемость, по уровню которой он превосходит в несколько раз все другие типы каучуков.

БК плохо совулканизуется с непредельными каучуками, по­скольку даже незначительные их примеси приводят к резкому за­медлению вулканизации и ухудшению прочностных свойств ре­зин. По этой причине приготовление резиновых смесей на основе БК необходимо проводить на оборудовании, специально выделен­ном или тщательно очищенном от остатков непредельных каучу­ков. Это достаточно важная причина ограниченного использова­ния БК.

Для увеличения скорости вулканизации, совместимости с другими каучуками, улучшения адгезионных свойств, повыше­ния стойкости к тепловому старению и износостойкости бутилкаучуки подвергают модификации, в частности галогенированию.

Резины на основе БК обладают высокой тепло- и озоностойкостью, уникально высокой газонепроницаемостью, стойкостью к агрессивным средам и набуханию в воде, высокими диэлектриче­скими свойствами. Поэтому они применяются при производстве ездовых камер для автомобильных шин, варочных камер и диа­фрагм форматоров-вулканизаторов, герметизирующего слоя бес­камерных шин, прорезиненных тканей, теплостойких транспор­терных лент и рукавов, а также в кабельной промышленности для изоляции проводов и кабелей.