Взаимодействие серы с каучуком в отсутствие ускорителей называется неактивированной вулканизацией и, как показано многими исследователями, начинается с раскрытия двойной связи. В зависимости от температуры процесс может проходить по ионному или радокальдому механизмам.
Ионный процесс начинается при температуре ниже 150°С и приводит к образованию бииона серы:
Биионы поляризуют двойную связь и соседнюю α-метиленовую группировку, что приводит к раскрытию двойной связи, отрыву атома водорода от α-углеродного атома и миграции двойной связи:
Происходит присоединение серы по двойной связи с обра-зованием полимерного гидрополисульфида. Взаимодействие на этом не заканчивается, и активация передается на соседние участки цепи, что в конечном итоге приводит к образованию пяти или шестичленных серосодержащих циклов:
Происходит образование внутримолекулярных циклов, на которое расходуется до 95% введенной серы, и лишь 5% серы идет на поперечное сшивание. Поперечные связи образуются при взаимодействии гидрополисульфидов с соседними макро-молекулами по двойной связи
или по α-метиленовому углеродному атому с образованием редких полисульфидных поперечных связей с высокой степенью сульфидности. Поэтому вулканизаты, полученные при ионной вулканизации одной серой, имеют невысокие механические свойства.
Если процесс проводится при температуре выше 150°С, происходит радикальная вулканизация, начинающаяся с образования бирадикалов серы:
Бирадикалы серы атакуют макромолекулы либо по двойной связи, либо по α-метиленовой группе. Взаимодействие по двойной связи протекает как реакция присоединения с образованием полисульфидного макробирадикала:
Взаимодействие по α-метиленовой группе протекает с отрывом атома Н и образованием двух типов макрорадикалов и радикала гидрополисульфида HSX:
По мере накопления макрорадикалов различной структуры начинаются реакции обрыва цепей, которые могут протекать либо как реакции рекомбинации с образованием поперечных связей, либо как реакции диспропорционирования с образованием нерадикальных разветвлений. Если преобладают реакции ре-комбинации, происходит вулканизация с образованием поперечных связей различного типа.
Макрорадикалы рекомбинируют только с образованием углерод-углеродных связей:
При рекомбинации полисульфидных макробирадикалов образуются преимущественно полисульфидные поперечные связи различной степени сульфидности и небольшое количество углерод-углеродных связей, например:
Макрорадикалы могут рекомбинировать с бирадикалами Sx с образованием сульфидных макрорадикалов, что затем приводит к образованию полисульфидных поперечных связей. Например:
Для реакций вулканизации можно использовать упрощенную форму записи со следующими символами:
Тогда процесс вулканизации можно отразить следующей схемой:
Таким образом, при вулканизации образуются углерод-углеродные и сульфидные поперечные связи с различной степенью сульфидности: моносульфидные, дисульфидные, полисульфидные. Все эти связи отличаются энергией активации и длиной:
Короткие связи с высокой энергией активации обеспечивают высокую теплостойкость, но в связи с ограниченной подвижностью не обеспечивают достаточную усталостную выносливость вулканизатов. При динамических деформациях узел сшивания не успевает релаксировать, и происходит разрыв ос-новной цепи в непосредственной близости от узла сшивания.
Длинные полисульфидные связи с невысокой энергией достаточно быстро разрушаются при высоких температурах, ухудшая теплостойкость резин. Однако они способны перегруппировываться при деформации с уменьшением степени сульфидности поперечной связи и без разрыва основных цепей.
Таким образом, для получения вулканизатов с универсальными свойствами необходимо формировать вулканизационную сетку с набором поперечных связей различной степени сульфидности - от углерод-углеродных до полисульфидных. Это возможно при использовании серных вулканизующих систем, содержащих серу, ускорители и активаторы.