ЛЕКЦИЯ № 10.
Часть I.
ВОДА.
Вода хозяйственно-бытового и промышленного водоснабжения.
Природные, сточные и другие виды вод представляют собой сложные системы, основу которых составляет химическое соединение с формулой Н2О. Для состава воды характерно следующее массовое содержание элементов (%): водорода – 11,19 и кислорода – 88,81. Ядра атомов в молекуле воды расположены по углам равнобедренного треугольника, в вершине которого находится ядро атома кислорода. Молекула воды – плоская угловая. В молекулах воды угол НОН, образованный направлениями связей кислород-водород, составляет 104о 27' (для парообразного состояния) и 104о 31' (для жидкого). Межъядерное расстояние О – Н в молекулах воды равно 0,09568 нм (в газовой фазе), 0,09572 нм (в жидкой фазе) и 0,099 нм (в фазе льда).
Электронное облако молекулы воды имеет вид четырех лепестков, направленных к вершинам неправильного тетраэдра. В двух вершинах одной грани находятся электронные пары, осуществляющие связь О – Н, а в двух вершинах противоположной грани находятся неподеленные электронные пары атома кислорода. Электронное облако в молекуле воды смещается к атому кислорода, т.к. он имеет большую электроотрицательность. Вследствие этого вблизи ядер атомов водорода создается избыток положительного заряда. Поэтому молекула воды полярна.
При глубоком ознакомлении со строением молекулы и свойствами воды выясняется, что она обладает рядом примечательных свойств.
Каждая молекула воды может образовать четыре водородных связи: две возникают при взаимодействии неподеленных электронных пар атома кислорода с атомами водорода соседних молекул воды и две дают атомы водорода, взаимодействующие с атомами кислорода двух других молекул воды. Водородная связь возникает в результате внедрения очень малого по размерам положительно поляризованного атома водорода одной молекулы в электронную оболочку отрицательно поляризованного атома кислорода другой молекулы воды. Водородные и донорно-акцепторные взаимодействия способствуют возникновению высокой упорядоченности внутренней структуры в жидкой воде.
Водородные связи обусловливают высокое внутреннее давление, которое способствует появлению у воды некоторых особых свойств.
Для воды характерно существование нескольких полиморфных форм льда. В зависимости от температуры и давления, при которых происходит формирование кристаллической фазы, различают 13 видов льда. При обычных условиях устойчивым является лед, имеющий гексагональную структуру. В кристалле льда, имеющем молекулярную кристаллическую решетку, каждая молекула воды тетраэдрически окружена четырьмя другими молекулами, образующими с ней водородные связи. Подобное соединение молекул воды друг с другом способствует образованию пустот в кристаллической решетке льда. Такой рыхлой структурой объясняется аномально малая плотность воды в твердом состоянии.
Водяной пар состоит главным образом из одиночных молекул, но в нем встречаются и ассоциированные молекулы (ди- и тримеры).
Сложные взаимодействия и изменения в структуре жидкой воды подтверждаются рядом температурных аномалий. Так, в интервале температур от 30оС до 40оС наблюдаются изменения в свойствах воды. При 35оС вода имеет наименьшую теплопроводность, а при температуре от 0оС до 35оС наблюдается наиболее резкое падение электронной поляризуемости воды под действием внешнего поля. С этой аномалией воды связывают и ее биологическую активность по отношению к организмам, имеющим температурный оптимум, равный 37оС.
Вторая температурная аномалия наблюдается в интервале температур от 55оС до 60оС. Так, при 55оС наблюдается минимум изменения электронной поляризуемости молекул воды под действием адиабатического сжатия, отмечается минимум изменения диэлектрической проницаемости в зависимости от давления, значительно увеличивается звукопередача.
Аномалия плотности, заключающаяся в том, что плотность льда меньше, чем у жидкой воды, и максимум плотности около + 4оС объясняется внутренней структурой воды. В твердом состоянии, вследствие образования тетраэдрических комплексов с рыхлой упаковкой, расположение молекул воды менее плотное, чем в жидкой фазе, т.е. они занимают больший объем. При замерзании воды происходит увеличение объема примерно на 10 %. При плавлении льда нарушается его регулярная структура и часть комплексов разрушается.
Тот факт, что лед легче воды, играет огромную роль в природе. С наступлением морозов поверхностный слой воды в водоеме охлаждается до температуры + 4оС и как более тяжелый опускается на дно, вытесняя более теплые на поверхность. В результате замерзание воды начинается с поверхности, а не со дна. Этому же способствует и малая теплопроводность льда. Хорошей защитой водоемов является и снег, покрывающий слой льда. Теплопроводность снега при плотности 0,1 г/см3 соответствует теплопроводности шерсти, а при плотности 0,2 г/см3 – теплопроводности бумаги.
Силы межмолекулярного взаимодействия в воде обуславливают большую величину работы, необходимой для преодоления этих сил притяжения и перевода воды из жидкого в газообразное состояние. Такая работа характеризуется теплотой испарения. Вода по сравнению с другими жидкостями имеет наибольшую теплоту испарения. Работа, необходимая для перевода вещества из твердого состояния в жидкое – теплота плавления – для воды тоже имеет максимальное значение. При охлаждении водяного пара и при замерзании воды выделяется эквивалентное количество теплоты.
Вода обладает максимальной теплоемкостью по сравнению с другими жидкостями и твердыми веществами. Изменение структуры воды приводит к аномальному изменению теплоемкости воды в зависимости от температуры. Эта аномалия воды имеет очень важное значение для существования жизни на Земле. Благодаря ей возможно возникновение огромных теплых и холодных океанических течений, сглаживающих климат теплых и холодных областей Земли. Массы воды океанов и морей служат тепловым аккумулятором планеты. Кроме того, эта аномалия способствует поддержанию нормальной температуры тела у теплокровных животных при переходе из одной температурной обстановки в другую.
Известно, что молекулы жидкости, находящиеся в поверхностном слое, испытывают притяжение со стороны молекул, лежащих в более глубоких слоях и стремящихся втянуть их внутрь жидкости, что приводит к возникновению поверхностного натяжения. Из всех жидкостей, за исключением ртути, при обычной температуре вода имеет максимальное поверхностное натяжение. Данное свойство воды определяет происходящие поверхностные явления и играет огромную роль в протекании биохимических процессов.
Вода – единственный на Земле минерал, который может находиться одновременно в трех агрегатных состояниях. В этом состоит еще одна аномалия воды. В жидком виде она прозрачна, аномально мало рассеивает видимый свет (поэтому бесцветна), но сильно поглощает лучистую энергию, особенно ультрафиолетовый и инфракрасный спектры. Это свойство воды также играет огромную роль в протекании физических и биохимических процессов.
Способность многих веществ растворяться в воде и диссоциировать на ионы определяется ее высокой диэлектрической проницаемостью. У большинства растворителей диэлектрическая проницаемость находится в пределах от 10 до 50. У воды эта величина максимальна и равна 81. Эта особенность воды объясняет самую большую растворяющую способность в отношении веществ с полярной и ионной структурой.
Аномально и изменение вязкости воды при повышении давления. В интервале температур от 0оС до 20-30оС вязкость воды с повышением давления уменьшается.
То обстоятельство, что в природе встречаются другие устойчивые изотопы водорода (дейтерий и тритий) и кислорода (О17 и О18) сообщают воде еще ряд аномальных свойств. Так, на 2500 атомов О16 приходится один атом О17 и пять атомов О18. Только с учетом протия и дейтерия (тритий встречается в природе очень редко) можно получить следующие виды молекул воды: Н2О16, НDО16, D2О16, Н2О17, НDО17, D2О17, Н2О18, НDО18, D2О18. Наибольшее практическое значение имеет тяжелая вода D2О16 с молекулярной массой 20. По свойствам она существенно отличается от обычной воды. Она кипит при 101,4оС, замерзает при + 3,8оС, максимальной плотностью обладает при + 11,2оС, вязкость на 20 % выше, чем у обычной воды. Молекулы D2О16 тоже образуют межмолекулярные дейтериевые связи, они прочнее водородных связей, поэтому структура тяжелой воды более стабильна. Тяжелая вода очень гигроскопична, т.е. поглощает легкую воду и взаимодействует с ней по схеме D2О + Н2О ↔ 2НDО. Растворимость солей в тяжелой воде на 10-20 % ниже. Такая вода угнетает жизнедеятельность растений и животных. В природных водах содержание тяжелой воды составляет около 0,02 %. Накопление тяжелой воды происходит в условиях, способствующих испарению, что объясняется меньшей величиной давления пара у тяжелой воды. Поэтому в морской воде ее больше, чем в пресной. Повышенное содержание тяжелой воды наблюдается в живых организмах и минералах.
Воды мирового океана, атмосферы, рек, озер, подземные воды объединяются в общее понятие – гидросфера. Отдельные составные части гидросферы взаимосвязаны, между ними осуществляется постоянное взаимодействие, т.е. в природе происходит круговорот воды. Испаряющаяся с поверхности Земли вода общим объемом 525 тыс. км3 образует атмосферные воды в форме водяного пара. При охлаждении в верхних слоях атмосферы водяной пар конденсируется в мельчайшие капли воды или кристаллы льда, которые возвращаются на землю в форме атмосферных осадков. Вода, испаряющаяся с поверхности морей и океанов и возвращающаяся в виде осадков снова на поверхность воды, включается в малый круговорот. Если же атмосферные осадки выпадают на поверхность суши, то часть из них оказывается непосредственно в водах рек и озер, а большая часть в процессе фильтрации через почву обогащается минеральными и органическими веществами, образуя подземные воды. Вместе с поверхностным стоком они поступают в воды рек, а оттуда возвращаются в океан. Так замыкается большой круговорот воды. При этом общее количество воды на Земле остается постоянным. Объем гидросферы по современным данным составляет более 1,4 млрд. км3.
Водные ресурсы включают в себя все виды вод, пригодные для использования. Основная роль при определении водных ресурсов принадлежит пресным водам. Характерной особенностью водных ресурсов является их неисчерпаемость при рациональном использовании. Превышение расхода воды в результате хозяйственной деятельности людей над естественным восполнением может привести к нарушению естественного равновесия. Особого внимания заслуживает ограниченность запасов доступной для использования пресной воды. Дополнительным осложнением является и неравномерность их распределения, что создает напряженные условия эксплуатации в отдельных регионах, особенно с высокой концентрацией промышленного производства.
Природные воды представляют собой сложные системы, содержащие растворенные вещества в виде ионов и молекул, минеральные и органические соединения в форме коллоидов, суспензий и эмульсий. В воде растворены газы, входящие в состав атмосферного воздуха, а также вещества, образующиеся в результате жизнедеятельности водных организмов и процессов химического взаимодействия в самой водной среде.
Растворимость кислорода в воде почти в два раза больше, чем азота. Поэтому, воздух, растворенный в воде, имеет другой состав, чем атмосферный. В сухом воздухе при 18оС объемное содержание кислорода составляет 21,2 %, а в воздухе, растворенном в воде, - 34,1 %. В дистиллированной воде растворимость газов больше, чем в растворах электролитов. Следовательно, в морской воде и в воде соленых озер растворенного кислорода меньше, чем в речной воде. Растворимость газов при повышении температуры уменьшается. Это объясняется тем, что процесс растворения газов сопровождается выделением теплоты и уменьшением объема. Между газами, содержащимися в воздухе и растворенными в воде водоемов, устанавливается равновесие. Нарушение его сопровождается изменением концентрации растворенных газов. Если концентрация растворенного газа в воде больше, то он выделяется в атмосферу до наступления равновесного состояния, и наоборот, при концентрациях ниже равновесных происходит поглощение газа из воздуха. Перемешивание воды способствует сокращению времени, необходимого для достижения равновесного состояния.
Растворимость твердых веществ в воде зависит от природы растворяемого вещества и температуры. Лучше растворяются в воде те соединения, которые взаимодействуют с водой, образуя гидраты. С повышением температуры растворимость изменяется по-разному. Так, растворимость KNO3 при повышении температуры от 0 до 100оС увеличивается в 18,5 раз, тогда как растворимость NaCl, в том же интервале, - всего на 10 %. А, например, растворимость Са(ОН)2 с повышением температуры несколько уменьшается. Такое явление наблюдается в результате следующих причин. При растворении многих соединений происходит поглощение теплоты, так как энергия, выделяющаяся в процессе гидратации, меньше количества энергии, необходимого для разрушения кристаллической решетки. Поэтому при повышении температуры растворимость этих веществ в воде увеличивается. При обратном соотношении величин энергии гидратации и энергии разрыва кристаллической решетки растворимость соединений с повышением температуры уменьшается.
Формирование состава природных вод происходит в результате взаимодействия воды с окружающей средой – горными породами, почвой, атмосферой. При этом протекают следующие процессы:
а) растворение соединений;
б) химическое взаимодействие веществ с водой и водными растворами;
в) биохимические реакции;
г) коллоидно-химические взаимодействия.
На формирование состава поверхностных, подземных и атмосферных вод заметно влияет усиливающаяся практическая деятельность человека.
Изменение состава воды может наблюдаться при разбавлении или смешении вод различного состава, при изменении температуры. Растворению горных и осадочных пород способствуют химические реакции, протекающие с образованием растворимых соединений. Это реакции гидролиза, окисления-восстановления, карбонизации, выщелачивания и др.
Достаточно полной классификацией природных вод по химическому составу является классификация, предложенная О.А. Алекиным.
В соответствии с ней природные воды по преобладающему аниону делятся на три класса:
- карбонатный, или гидрокарбонатный (С)
- сульфатный (S)
- хлоридный (Сl).
По преобладающему катиону классы делятся на группы:
- кальциевую (Са)
- магниевую (Mg)
- натриевую (Na).
Группы, в свою очередь, делятся на типы, указывающие на соотношение между ионами.
Выбор и оценка качества источника водоснабжения базируется на результатах изучения его санитарного состояния. При этом исследуются возможные источники загрязнения водоема, проводится химический и бактериологический анализ воды, указываются мероприятия, направленные на предотвращение загрязнения водоема, рассматриваются предлагаемые методы очистки воды, дается их технико-экономическое обоснование.
Анализ воды проводится с соблюдением регламентированных правил отбора проб и включает в себя характеристику органолептических, химических и бактериологических показателей. Качество воды определяется совокупностью растворенных в ней минеральных и органических веществ, газов, коллоидов, взвешенных частиц и наличием микроорганизмов. Бактериологические показатели качества воды характеризуют безвредность воды относительно присутствия болезнетворных микроорганизмов. Общее количество микроорганизмов – минерализаторов органических веществ, не опасных для здоровья людей, не должно превышать 100 в 1 мл воды.
Отбор проб проводится для открытых водоемов с поверхности воды и с той глубины, которая проектируется для водозабора. Для действующего водозабора пробы отбираются после насосов первой ступени. При анализе воды из подземных источников пробы отбираются из того водоносного горизонта, из которого будет идти водозабор, или из уже действующих источников. Для получения объективной характеристики необходимо провести несколько серий анализов с учетом сезонных колебаний состава воды.
При предположении о вероятном присутствии радиоактивных элементов, токсичных органических и неорганических соединений проводятся дополнительные исследования.
Конкретным показателям качества воды должны предшествовать некоторые условия, регламентированные соответствующими ГОСТами и обязательные для исполнения:
1) при любом типе водоисточника, способе обработки воды и конструктивных особенностях водопроводных сетей свойства воды должны удовлетворять указанным в стандарте нормативам, обеспечивающим безопасность в эпидемиологическом отношении, безвредность химического состава и благоприятные органолептические свойства воды;
2) вода, подаваемая потребителям, должна быть защищена от случайного или систематического загрязнения путем устройства зон санитарной охраны и герметичности водопроводной сети;
3) качество питьевой воды должно определяться совокупностью ее состава и свойств в местах поступления в магистральную водопроводную сеть и разбора воды на внутренние водопроводные сети.
Качество воды, используемой для промышленного водоснабжения, определяется видом производства и ролью воды в технологическом процессе. Она может входить в состав получаемого продукта, быть технологическим сырьем, растворителем, теплоносителем и т.д.
Основные требования к охлаждающей воде следующие: достаточно низкая температура, малая карбонатная жесткость, предельно малые концентрации ионов железа и сероводорода. Ограничения, связанные с жесткостью, вызваны возможным переходом гидрокарбонатов кальция и магния при нагревании в карбонаты, отлагающиеся на стенках теплообменной аппаратуры. Соединения железа и сероводород усиливают коррозию железа в воде и вызывают обрастания на внутренних поверхностях труб.
Более строгие требования предъявляются к воде, идущей на питание паровых котлов. Природная вода для этих целей, как правило, непригодна и поэтому подвергается обязательной предварительной доработке. Основные требования к воде для паровых котлов: предельно малые значения общей жесткости, растворенного кислорода, минимальное солесодержание, отсутствие соединений кремния и взвешенных частиц. Отрицательное воздействие воды на стенки котла связано с образованием накипи, основным компонентом которой являются карбонаты и силикаты кальция и магния. Ограничение содержания масел связано с возможностью вспенивания воды, приводящего к переносу воды с паром. Необходимость удаления кислорода обусловлена сильным коррозийным действием его на стенки котла.
Особенно строгие требования предъявляются к воде в некоторых отраслях химической и радиоэлектронной промышленности, когда вода входит в контакт с продуктом, на качество которого могут существенно влиять даже следовые количества примесей.
Определенные требования предъявляются даже к воде используемой для приготовления бетонных смесей и строительных цементных растворов. Такая вода имеет ограничения по содержанию в ней сульфатов. Во избежание сульфатной коррозии они не должны превышать 2,7 г/л.
Многообразие примесей и их различный фазово-дисперсный состав значительно усложняют процесс обработки воды. Основная часть труднорастворимых органических и неорганических соединений находится в воде в фазе грубодисперсных примесей, образуя суспензии и эмульсии.
Примеси воды имеющие значение для выбора способа ее очистки, сгруппированы по признаку физико-химического состояния, которое в определенной степени зависит от размера частиц вещества и его фазового состава.
Все примеси воды по их отношению к дисперсионной среде делятся на четыре группы.
К первой относятся не растворимые в воде примеси (взвеси, эмульсии, зоо- и фитопланктон). Эти примеси, за исключением микроорганизмов, образуют в воде кинетически неустойчивые системы, т.е. подвержены седиментации (осаждению).
Во вторую группу входят коллоидные примеси, вирусы, мелкие бактерии и высокомолекулярные соединения. Т.к. диаметр этих частиц очень мал, то для выделения их из воды необходимо введение химических реагентов, вызывающих агрегирование частиц (коагуляция) или воздействие электрическим током (электрофорез).
Третья группа примесей представлена соединениями, образующими в воде молекулярные растворы (газы, органические вещества, продукты жизнедеятельности водных организмов, продукты производственных сточных вод и др.). Эти примеси образуют гомогенные системы. Некоторые из них могут выделяться при воздействии химических реагентов, удаляться в процессе сорбции или физическими методами.
Четвертая группа примесей представлена веществами, диссоциирующими в водных растворах на ионы. Удаление ионов из воды может осуществляться связыванием их с труднорастворимые, газообразные или малодиссоциированные соединения. Для удаления таких примесей могут использоваться метод электродиализа или ионообменный.
Пользуясь этой классификацией можно определить более рациональную компоновку очистных сооружений и выбрать наиболее эффективную технологическую схему очистки воды.
Анализ сточных вод необходим для определения возможности спуска их в водоем, метода очистки и определения содержания в них ценных или токсичных примесей. В отличие от анализа природных вод здесь не требуется определения всех компонентов и можно ограничиться характеристикой группы веществ, содержащих какой-либо элемент.
Санитарно-химический анализ городских сточных вод включает следующие определения:
1. температура, цвет, запах, рН;
2. степень прозрачности;
3. оседающие вещества по объему и массе;
4. взвешенные вещества и потери при прокаливании;
5. общее содержание примесей, остаток и потери их при прокаливании;
6. содержание азота – общего, аммонийного, нитритов, нитратов;
7. окисляемость перманганатная и дихроматная (химическое потребление кислорода);
8. биохимическое потребление кислорода;
9. относительная стабильность;
10. содержание растворенного кислорода;
11. содержание свободного хлора и хлоридов;
12. содержание фторидов;
13. содержание фосфатов;
14. содержание специфических ингредиентов производственных сточных вод.
15. бактериологические исследования;
16. радиологические исследования;
17. гельминтологические исследования.
На городских очистных сооружениях полный санитарный анализ проводится один раз в 10 суток. Объем анализа обусловлен характером имеющихся производств. Данные анализа сточных вод позволяют рассчитать ориентировочную предельную нагрузку на имеющиеся или проектируемые очистные сооружения. При этом, определяющую роль при выборе оптимального режима работы сооружений играет степень загрязнения стоков органическими соединениями. Эта группа веществ вследствие многообразия, сложности и трудоемкости анализа непосредственно не определяется. Поэтому, целесообразней использовать косвенные показатели: окисляемость и биохимическое потребление кислорода (БПК).
Окисляемость характеризуется количеством кислорода, эквивалентного количеству расходуемого окислителя. Она выражается в миллиграммах кислорода, расходуемого для окисления веществ, содержащихся в 1 литре воды. В зависимости от используемых окислителей и требуемой полноты окисления органических веществ различают перманганатную и би(ди-)хроматную окисляемость.
Природные воды, содержащие легко окисляющиеся органические примеси, характеризуются перманганатной окисляемостью. Окисление ведется перманганатом калия в кислой среде.
Сточные воды, содержащие трудно окисляющиеся вещества, характеризуются показателем бихроматной окисляемости. Окисление ведется бихроматом калия в присутствии концентрированной серной кислоты и катализатора – сульфата серебра.
Степень загрязнения сточных вод выражается также биохимическим потреблением кислорода (БПК), т.е. количеством кислорода, необходимого для окисления органических веществ микроорганизмами в аэробных условиях. Практически полным БПК считается количество кислорода, необходимое для окисления органических веществ до начала процесса нитрификации и обозначается – БПКполн.. В лабораторных исследованиях наряду с полным БПК определяется биохимическое потребление кислорода в течение 5 суток – БПК5.
Разность между ХПК и БПК характеризует наличие примесей, не окисляющихся биохимическим путем, и количество органических веществ, идущих на построение клеток микроорганизмов.
Сточные воды, содержащие биологически разлагаемые органические примеси и неорганические восстановители, являются энергичными потребителями кислорода. На их окисление расходуется растворенный в воде кислород. При наличии кислородного дефицита вода загнивает.
Качество воды в водоеме, независимо от состава попадающих в него сточных вод, определяются нормативными показателями. Законодательно утвержденные предельно допустимые концентрации (ПДК) различных веществ обеспечивают качество, исключающее отрицательное воздействие на организм человека. Значения ПДК веществ-загрязнителей характеризуют состав воды у тех мест водопользования, которые находятся ниже сброса сточных вод. При этом учитывается возможность использования водоема в качестве водоисточника, а также его рыбохозяйственное и гигиеническое значение.
Методика установления ПДК включает в себя определение предельно допустимой концентрации вещества по органолептическому, общесанитарному и санитарно-токсикологическому показателям. ПДК вещества устанавливается по тому признаку вредного действия, который характеризуется наименьшей пороговой или подпороговой концентрацией (лимитирующий признак вредности). Количество соединений, для которых регламентированы их ПДК в воде около 500.