Теоретическое и экспериментальное открытие фуллеренов




Глава 1. История открытия фуллеренов

Задолго до экспериментального открытия фуллеренов несколько ученных из разных стран предвидели возможность существования молекул, состоящих только из атомов углерода, помещенных в вершины выпуклого многогранника, в частности, усеченного икосаэдра (рис. 2. а).

В 1966 г. Дэвид Джонс предложил, что внедрение в графитовый слой, состоящий из правильных шестиугольников, дефектов в виде пятиугольников может превратить этот плоский слой в полную замкнутую оболочку – гигантскую каркасную молекулу углерода. В 1970 г. Японский химик-органик Эйдзи Осава опубликовал короткую статью по-японски о возможности существования молекулы из 60-ти атомов углерода, C60, в виде усеченного икосаэдра. Более того, он предложил, что углерод в такой структуре окажется стабильной. На следующий год в совместной монографии Осавы и З. Исоиды возможные ароматические свойства этой молекулы обсуждались уже более подробно.

А ещё через два года количественный расчёт электронной структуры такой молекулы был выполнен в СССР Дмитрием Анатольевичем Бочаром и Еленой Григорьевной Галперн, а также Иваном Вячиславовичем Станкевичем с сотрудниками. Данный расчет, повторенный несколько лет спустя американцам Дпвидсоном, показал, что С60 может оказаться замкнутой полой молекулой с очень большой разностью между энергиями нижней вакантной молекулярной орбитали и верхней занятой молекулярной орбитали, что является признаком химической стабильности.

Орвил Чемпен, специалист в области органического синтеза из калифорнийского университета в Лос-Анджелесе, в середине 80-х годов инициировал программу исследование, целью которой являлся синтез молекулы С60 в виде усеченного икосаэдра методами органической химии. Решить эту задачу исследователи не могли на долгие годы. И всё-таки в 2001 году успех был достигнут- молекула С60 была получено в лаборатории методом многоступенчатого органического синтеза.

Как бы то ни было, к 1985 г. ни одной из вышеупомянутых теоретических предсказаний не было оценено по достоинству научным сообществом. Они попросту оставались незамеченными. Еще более удивительно, что уже в 1984 г. были опубликованы экспериментальные результаты, свидетельствующие о преобладании молекулы С60 в спектре углеродных кластеров. Но тогда этого просто никто не понял. А ведь эти результаты были известны практически каждому участнику будущих экспериментальных открытий фуллеренов.

Такое не раз бывало в истории человеческой мысли вообще и науки в частности. Печальная участь идей, опережающих свое время. С другой стороны, необходимо, чтобы появилось общественная потребность в той или иной идее, гипотезе, теории. В данном случае взрыв общественного интереса к молекулам типа С60 стало экспериментальное открытие в 1985 г. самопроизвольного образования молекулы С60 в углеродной плазме.

К началу 80-х годов профессор Гарольд Крото из английского университета Сассекс был достаточно известным ученым в области микроволновой спектроскопии и радиоастрономии.
В тоже время профессор Ричард Смолли из университета Райса (штат Техас) разработал уникальную аппаратуру для получения и исследования кластерных пучков, позволившую провести пионерские работы по изучению формирования кластеров тугоплавких элементов и - в сотрудничестве с группой профессора Роберта Кёрла из того же университета - кластеров полупроводников.
В 1984 г. во время своего краткого визита в лабораторию Смолли в Техасе Крото предложил использовать имеющуюся там аппаратуру для моделирования условия в атмосфере гигантских красных углеродных звёзд. Эксперимент, предложенный Крото, ставил своей целью анализ межзвездных источников излучения путем сравнения данных радиоастрономии с результатами масс-спектроскопического исследования кластеров, полученных в лаборатории. Именно эта мотивация обусловила в конечном итоге совместный эксперимент Крото, Кёррла и Смоли, проведенный в течение 10 дней в сентябре 1985 г. и приведший к результату, абсолютно неожиданному - открытию молекулы С60. Исследуя испарение графитового диска под действием импульсного лазерного облучения в атмосфере гелия и анализируя распределение образующихся углеродных кластеров по массам с помощью времяпролетного масс-спектрометра, они зафиксировали преобладание пика массой 720 атомных единиц (рис. 1). Это означало ничто иное, как самопроизвольное образование в условиях данного эксперимента стабильной молекулы, состоящей из 60 атомов углерода (масса одного атома углерода равна 12 атомным единицам).

Исследователи рискнули и ответили на наиболее сложный вопрос - как сконструировать молекула С60 таким образом, чтобы все четыре электрона на внешнем оболочке каждого атома углерода образовывали химические связи (или, как говорят химики, были "насыщены"). Последнее требование вытекает из факта химической стабильности молекулы. Команда Крото-Кёрла-Смолли (напоминаем, не зная о теоретических работах предшественников) предложила структуру усеченного икосаэдра - многогранника, напоминающего по форме футбольный мяч (рис 2. б). Такой многогранник имеет 32 граней (20 правильных шестиугольников и 12 правильных пятиугольников), 60 вершин (атомов углерода) и 90 ребер.

 
 

В такой структуре положение всех атомов углерода полностью эквивалентно, а вот химические связи между атомами углерода могут быть двух типов (рис. 1. в):

1. Одинарная связь (С-С) представлена ребром, разделяющим шестиугольник и пятиугольник

2.

 
 

Двойная связь (С=С) представлена ребром между двумя шестиугольниками.

 

Через 13 дней после начала эксперимента статья об открытии c60 уже поступила в журнал Nature. Статья была предложена название новой молекулы - бакминстерфуллерен, в честь американского архитектора Р. Бакммнстера Фуллера, автор концепции геодезических куполов - поразивших мир здани-многогранников.
Предложение о структуре бакминстерфуллерена было всего лишь гипотезой, не противоречащие полученным результатам в эксперименте Крото-Кёрли-Смолли. сами по себе данные масс-спектроскопия позволяет судить Леша массе молекулы, а не о структуре. Напрямую подтвердить или опровергнуть гипотезу о бакминстерфуллерене могло бы только применение структурно-чувствительных методов исследования, например, спектроскопия ядерного-магнитного резонанса (ЯМР). А для этого надо было иметь значительное количество (как минимум, в сотни миллиграмм) нового вещества.

Это стало возможным лишь 5 лет спустя, в 1990 г., благодаря разработке объединенной группой Вольфганга Крёчмера и Дональда Хафмана простого производительного способа получения макроскопических количеств С60 и его более крупных собратьев по семейству фуллеренов (С70, С80, и т.д.). Метод Крёчмера-Хавмана основан на использовании заряда между двумя графитовыми электродами в атмосфере гелия. Излучение разряда приводит к испарению графита и образованию углеродной сажи, состоящий из различных фуллеренов и углеводородных соединений. Дальнейшее разделение сажи на составляющие и выделение чистых фуллеренов основано на растворении последних в органическом растворителе и последующей жидкостной хромотографии.
Открытие Крёчмера-Хафмана обеспечило прорыв в получение фуллеренов в количествах, достаточных для применения в структурно-чувствительных методов: ЯМР-спектроскопии, инфракрасная спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света, рентгеновской дифрактометрии и других. Гипотеза о структуре бакминстерфуллерена была полностью подтверждена, что знаменовало собой рождение новой науки - химии, физики и материаловедения фуллеренов. Сегодня возможно выращивание кристаллов и тонкиз пленок чистых и легированных фуллеренов с полупроводниковыми, металлическими и даже сверхпроводящими свойствами. Следует также отметить, что развитие исследований С60 привело к другому замечательному достижению - открытию углеродных нанотрубок. В 1996 г. Нобелевская премия по химии была присуждена Крото, Кёрлу и Смолли за экспериментальное открытие фуллеренов.Решающую роль в формировании гипотезы о структуре молекул семейства фуллеренов сыграло применение теории Эйлера о соотношение числа граней, вершин и ребер в выпуклых многогранниках.

 



Поделиться:




Поиск по сайту

©2015-2024 poisk-ru.ru
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2019-06-16 Нарушение авторских прав и Нарушение персональных данных


Поиск по сайту: