Термическое возбужденно электронов в металле.

электрон из общего числа, примерно равного (), при­обретает энергию порядка Т. Таким образом, полный выигрыш энергии составляет приблизительно

 

Это соответствует теплоемкости

 

Электронная теплоемкость

Электроны в металлах должны вносить некоторый вклад в пол­ную теплоемкость. Чтобы найти его, вычислим среднюю энергию электронов. Воспользуемся формулой (1), предполагая, чти система электронов сильно вырождена

 

Продифференцируем этот результат по температуре, учитывая, что уровень Ферми также зависит от температуры(3):

 

 

Здесь использовано равенство и опущены члены высшего порядка по Т.

Это очень важный результат. Сравним выражение (3) с теплоемкостью классического газа частиц, скажем 3/2. В кван­товом случае результат намного меньше. Для свободных элек­тронов плотность состояний при энергии, равной энергии Ферми, составляет 3/2, так что

 

Твердые тела.

Колебания решетки подобны акустическим стоячим волнам, которые также являются синхронно и взаимно независимыми. В дальнейшем мы будем разлагать каждый тип колебаний на две бегущие волны, волновые векторы которых имеют про­тивоположные знаки.

В квантовой механике отдельные типы колебаний рассма­триваются таким же путем, как и в классической физике. Энергии этих колебаний дискретны. и равны (1 / 2 + n)h. Квантовые числа n можно рассматривать как числа «фононов» или звуковых квантов с энергией. Фононам приписывается импульс, равный, где с—скорость звука.

Произведение

 

 

(9)

 

равно нулю, если. Если колебания рассматриваются как функции векторов решетки, то они должны обладать свойством ортогональности. Их можно в общем случае рас­сматривать как волновые функции фононов.

Так как имеют место два поперечных и сдан продольный типы колебаний. Совместимых с каждым волновым вектором, то типы колебания, или состояния фонона, должны характери­зоваться „спиновой переменной’’ s, которая может принимать три значения. Для упрощения записи эта спиновая перемен­ная, где это возможно, опускается.

Несмотря на то что понятие фонона является не более чем образным выражением, оно все же полезно, позволяя объединить статистические теории газообразного и твердого состояний. Если обозначить энергию фонона через, а число типов колебаний в бесконечно малой области вблизи через, то поведение кристалла во многих отношениях можно изучать как свойства фононного газа.

Термодинамические величины кристаллического твердого тела в соответствии с этим будут равны сумме термодинамических функций отдельных типов колебаний. В частности, свободная энергия будет равна:

(10)

также молярная теплоемкость выражается в виде:

(11)

Функция должна подчиняться требованию

(12)

Ввиду последнего условия правая часть равенства (11) при высокой температуре будет равна 3NR для любой функции (). При низких температурах играют роль только неболь­шие значения энергий, а для этих энергетических уровней кристалл можно рассматривать как идеальный фононный газ. Распределение однофононных состояний по импульсам идентично соответствующему распределению для материальных частиц, т. е. (). Учитывая связь между импульсом и энергией, получим распределение по энергиям (13)

 

Интеграл дает только численный множитель, так что теплоемкость пропорциональна кубу температуры. Чтобы вывести формулу для интерполяции между надежными зна­чениями теплоемкости при высокой и низкой температуре, мы предположим, что выражение (13) справедливо ниже определенного предела энергии, тогда как за его пределами

. Этот предел выбирается таким образом, чтобы выполнялось условие (12). В терминах „дебаевской темпе­ратуры», которая является эмпирической константой, ха­рактерной для данного твердого тела, предельную энергию можно выразить в виде. Кривая теплоемкости тогда

будет иметь вид

(14)

 

В этом выражении интеграл является функцией температуры и находится из таблиц или вычисляется численным интегри­рованием. Согласие этой формулы с измерениями лучше, чем можно было ожидать на основании предположений, сде­ланных при ее выводе.

Переходя теперь к переносу тепла в твердом теле, мы тотчас замечаем, что фононы, обладая свойствами волн, спо­собны передавать энергию на любое расстояние независимо от градиента температуры. Такой перенос тепла скорее на­поминает процесс излучения, чем процесс теплопроводности. Однако эксперимент с несомненностью показывает, что теплота передается через кристаллические; твердые тела только при наличии неоднородности температуры.

В качестве предпосылки к возникновению стационарных градиентов температуры необходимо, чтобы фононы могли обмениваться энергией. Такой обмен возможен, если принять во внимание ангармонические члены в выражении по­тенциальной энергии. Эти члены можно выразить в функции отдельных типов колебаний. Решая отно­сительно Гц и подставляя, мы получим эту часть потенциальной энергии в виде ряда, в котором каждый член зависит от произведения трех типов колебаний:

(15)

 

Тензоры третьего ранга Ь являются, по крайней мере в прин­ципе, известными величинами.

Каждый член в уравнении можно использовать для вычисления матричного элемента, определяющего в соответ­ствии с вероятность перехода между состояниями с двумя типами колебаний и состоянием с одним типом ко­лебания или обратно. Процессы такого рода известны под названием трехфононных столкновений. Матричные эле­менты в общем случае обращаются в нуль, когда осуще­ствляется суммирование по узлам решетки, так как экспо­ненциальные функции меняют знак и сокращаются. Неисче­зающие матричные элементы соответствуют только таким процессам, в которых

(16)

или

(17)

Эти условия совместно с условием R =R ‘ =R » приводят к тому, что экспоненциальные функции становятся равными единице. Сумма в (15) в соответствии с этим остается ко­нечной, если удовлетворяются условия (16) или (17). Закон сохранения энергии в переходе выражается в требо­вании, чтобы частоты ‘были связаны соотношением

(18)

или сходным уравнением.

Если волновые векторы удовлетворяют условию (16), то вероятность перехода будет конечной; однако такие про­цессы не должны приводить к наличию теплового сопроти­вления, так как волновой вектор при столкновении сохра­няется; таким образом, радиационный перенос энергии через решетку не предотвращается. Если волновые векторы удо­влетворяют условию (17), то волны рассеиваются; такого рода переходы называются процессами переброса ‘); они приводят к местному накоплению энергии и создают градиент температуры.

Таковы основы теории теплопроводности в кристалличе­ских твердых телах. Матричные элементы, вычисленные по (18), используются в трехфононных столкновениях. Если обозначить число фононов в равновесном состоянии через

(19)

то неравновесное распределение определяется в виде

(20)

где v—неизвестная функция от 1. В случае стационарного градиента температуры эта функция должна удовлетворять кинетическому уравнению

(21)

В этом уравнении коэффициенты А и В зависят от трех волновых векторов и соответствующих частот и полностью определяются с помощью теории возмущений. Величина К рассматривается как непрерывная переменная, поскольку гра­диент температуры определяется только в пределах таких областей, которые велики по сравнению С периодом кристал­лической решетки. Тройка волновых векторов соответствует процессам переброса.

Решения этом уравнения еще не получены. Пока еще невозможно вычислить количественно теплопроводность кри­сталлов, причем математические трудности в решении урав­нения (20) не являются единственным препятствием к этому. С помощью функции распределения коэффициенты пере­носа можно получить только посредством уравнения, к которому эта функция непосредственно не применима.

Однако теория дает возможность получить полуколиче­ственные результаты, которые находятся в соответствии с экспериментом. Найдено, что при высоких температурах коэффициент теплопроводности пропорционален 1/Т. Это очень хорошо согласуется с теоретическим результатом, вы­текающим из температурной зависимости коэффициентов уравнения (20). Когда температура снижается, вероятность процессов переброса заметно убывает и роль этих процессов в образовании теплового сопротивления кристаллов при низ­ких температурах стремится к нулю. Приобретают значение другие процессы, как, например, расспяние фононов на де­фектах решетки или границах зерен; и здесь снова экспериментальные результаты согласуются с выводами теории.

Теория явлений переноса в кристаллах и в классических жидкостях в настоящее время еще несовершенна по ряду причин. В классической жидкости оказывается трудным точно установить те микрофизические случайные процессы, от которых зависит необратимость; но функции молекуляр­ного распределения и их оценка находятся в наших руках. В кристаллах подробные сведения об элементарных случай­ных процессах недостаточны для вывода соответствующих функций распределения.

К сожалению, мы мало что можем сказать о квантовой теории жидкого состояния. Экспериментальные исследования жидкого гелия, дают обширные данные, интерпретация кото­рых в настоящее время проводится почти целиком на основе модельных представлений, не связанных с какой-либо фунда­ментальной теорией. Попытки вывести выражения для рас­пределения энергетических уровней и термодинамических параметров ведутся, но пока лишь с ограниченным успехом. Однако в этом отношении имеются обнадеживающие пер­спективы.

Обычно принимается, что нижние возбужденные состоя­ния жидкого гелия должны рассматриваться как фононный газ, не отличающийся от состояний кристаллических реше­ток. Эта точка зрения подтверждается измерениями тепло­емкости, которая оказалась пропорциональной Т при темпе­ратуре ниже 0,6° К. Однако в жидкостях фононы не могут рассматриваться с помощью линейных преобразований коор­динат атомов. Отдельные колебания можно определить только как пространственные компоненты Фурье в разложении плотности. Несмотря на эту трудность, многие авторы до­стигли некоторых успехов в определении вклада фононных переменных в функцию Гамильтона и в уравнения движе­ния.

Теории придется преодолеть еще серьезные математиче­ские трудности, но можно ожидать, что она постигнет боль­ших успехов в изучении квантовых жидкостей.

Наше рассуждение в сущности сводится к тому, что элек­троны, расположенные в глубине распределения Ферми, почти «не чувствуют» влияния температуры. Их состояние определяется принципом Паули, который требует, чтобы электроны запол­няли все уровни, но не позволяет им вторгаться друг к другу па уровень. Не удивительно поэтому, что электроны, расположен­ные в глубоких внутренних оболочках ионных остовой, не следует принимать во внимание при вычислении теплоемкости твердого тела, по крайней мере до тех но)), пока температура не станет столь велика, что они смогут -возбуждаться термическим путем.

 

Ход Дебая.

В 1912 г. эту задачу приближенно решил Дебай, рассматри­вая твердое тело, как изотропную непрерывную среду. -

Число продольных колебаний в интервале частот () в объеме V не прерывной среды равно

 

 

где а— скорость распространения продольных волн в среде.

В твердом теле помимо продольных колебаний возможны два независимых поперечных колебания. Их число в том же интервале частот

 

 

где С1 — скорость распространения поперечных колебаний.

Полное число колебаний в интервале

 

 

где с — средняя скорость упругих волн в среде, определяемая из равенства

В.непрерывной среде число собственных колебаний бесконечно. Атомная структура -твердого тела учитывается теории Дебая условием, что число нормальных колебаний равно числу степеней свободы твердого тела, т. е.

 

 

Откуда максимальная частота

 

 

а соответствующая ей минимально возможная длина волны, где а — межатомное расстояние в кристалле.

Таким образом, функция распределения частот в теории Дебая имеет вид

 

На рис. пунктирная линия изображает функцию распределе­ния частот в теории Дебая, а сплошная линия — решеточную функцию распределения, учитывающую дискретную структуру \кристалла и специфичную для конкретного твердого тела. Функция определяется экспериментально по рассеянию нейтронов, а теоретически — численными методами.

В качестве термодинамического потенциала кристалла по формулам можно вычислить энергию Гельмгольца, а потом определить и все другие термодинамические функции твердого тела в теории Дебая.

Вычислить внутреннюю энергию Е Действительно, получим

 

Для вычисления интеграла евведем новую переменную и температуру Дебая

 

 

(по порядку величины 100— 1000 К). Тогда для одного грамм-атома кристалла получаем

где функция Дебая

 

 

При высоких температурах,, в верхнем пределе интег­рала функции Дебая стоит малая величина, поэтому в подынтег­ральной функции х заведомо мало; полагая, получим

итеплоемкость имеет классическое значение

При низких температурах,, в верхнем пределе интеграла функции Дебая стоит большая величина, и так как в знаменатель подынтегральной функции входит член то этот предел можно заменить на бесконечность. Тогда

так какВнутренняя энергия

 

 

и теплоемкость,

 

Таким образом, при низких температурах теплоемкость кристал­ла пропорциональна кубу температуры («закон 7»»).

Из формулы находим выражение для теплоемкости во всей области изменения температуры:

Из этой.формулы видно, что в теории Дебая теплоемкость явля­ется для всех тел одной и той же универсальной функцией. График зависимости от в приведен на •рис. Формула для теплоемкости, несмотря на приближен­ный характер теории Дебая, хорошо подтверждается на опыте. Дальнейшее развитие теории теплоемкости кристаллов связано с отказом от замены твердого тела непрерывной средой и рассмот­рением колебаний твердого тела как колебаний кристаллической решетки.

В теории Дебая можно вычислить энергию Гельмгольца и другие термодинамические величины (•)..