Оксид серы (IV). Сернистая кислота

Элементы подгруппы кислорода.

Общая характеристика элементов подгруппы кислорода

К элементам главной подгруппы VI группы относятся кислород O, сера S, селен Se, теллур Te и радиоактивный полоний Po. Электронная конфигурация внешнего электронного слоя атомов этих элементов (иногда называемых халькогенами) — ns ² np ⁴, для приобретения конфигурации инертного газа атомам не хватает только двух электронов, что объясняет их склонность проявлять окислительные свойства. При переходе от кислорода к полонию окислительные свойства простых веществ ослабляются. Наибольшей окислительной способностью обладают кислород и сера, являющиеся типичными неметаллами. Селен и теллур занимают промежуточное положение между неметаллами и металлами, а полоний — типичный металл.

Для всех элементов подгруппы (кроме полония) характерна степень окисления –2. Все элементы, за исключением кислорода, образуют также соединения, где их степень окисления равна +4 или +6; это связано с наличием свободной d - орбитали в электронной оболочке атома.

Первый представитель группы кислород по электроотрицательности уступает только фтору, поэтому для него почти всегда характерна степень окисления –2. В соединениях со фтором степень окисления кислорода +2, в пероксидах — (–1).

Кислород имеет три стабильных изотопа: ¹⁶O, ¹⁷O и ¹⁸O. В свободном состоянии находится в виде двух аллотропных модификаций — кислорода O₂ (газ без цвета и запаха) и озона O₃ (газ с характерным запахом).

Кислород — самый распространенный элемент на Земле, он составляет 49,13% от общей массы Земной коры, а также около 90% массы Мирового океана. В воздухе его содержание по объему составляет 21%. Кроме того воздух содержит 78% азота и 1% других газов. Сера встречается в природе в виде залежей самородной серы, сульфидов (в минералах и нефти) и сульфатов (в минералах, морской и речной воде). Основные сульфидные полезные ископаемые: железный колчедан FeS₂, цинковая обманка ZnS и галенит PbS; сульфатные — гипс CaSO₄ и барит BaSO₄. Соединения серы содержатся также в природном газе (в виде примесей сероводорода). Всего в земной коре около 0,03% серы; морская вода содержит примерно 0,1% серы.

Сера имеет четыре стабильных изотопа: ³²S, ³³S, ³⁴S и ³⁶S. Как и для кислорода, для серы характерно наличие аллотропных модификаций. В обычных условиях устойчива ромбическая сера — твердое вещество желтого цвета, кроме нее существуют сера моноклинная, состоящая из циклических молекул S₈, и пластическая сера. Наиболее устойчива из них ромбическая сера, в нее самопроизвольно через некоторое время превращаются другие модификации. Важнейшие свойства элементов подгруппы кислорода и образованных ими простых веществ представлены в табл.2.1.

Таблица 2.1

Свойства элементов
подгруппы кислорода и простых веществ

Атомный номер	Название, химический символ	Потенциал ионизации, эВ	ЭО	Степени окисления	r, г/см3	tпл, oC	tкип, oC
	Кислород O	13,6	3,44	–2, –1, 0, +1, +2	1,27 (ж.)	–219	–183
	Сера S	10,4	2,58	–2, 0, +2, +3, +4, +5, +6	2,07
	Селен Se	9,8	2,55	–2, 0, +4, +6	4,79
	Теллур Te	9,0	2,10	–2, 0, +4, +6	6,25
	Полоний Po	8,4	2,0	0, +2, +4	9,32

С увеличением атомной массы от кислорода к теллуру возрастают температуры плавления и кипения, а также плотность простых веществ, образуемых элементами. В той же последовательности темнеет окраска неметаллических модификаций: O₂ — бесцветный, S — желтая, Se — красный, Te — коричневый.

Кислород и озон

КИСЛОРОД O₂ впервые был получен К. Шееле в 1770 г. при нагревании селитры. В 1774 г. Дж. Пристли получил его разложением оксида ртути. Кислород — бесцветный газ без запаха, плохо растворим в воде; жидкий кислород имеет светло-голубой цвет, t _пл = –219 ° C, t _кип = –183 ° C.

Химические свойства. 1. В силу высокой окислительной способности кислород реагирует с большинством металлов уже при комнатной температуре, образуя основные оксиды.

При окислении кислородом щелочных металлов только для лития характерно образование оксида Li₂O. Остальные щелочные металлы и барий при взаимодействии с кислородом образуют пероксиды и надпероксиды. Так, наиболее устойчивыми продуктами, образующимися при сгорании натрия и бария в атмосфере кислорода, являются пероксиды:

2Na + O₂ = Na₂O₂;

Ba + O₂ = BaO₂.

При сгорании остальных щелочных металлов в атмосфере с повышенным давлением кислорода образуются надпероксиды, содержащие ион:

K + O₂ = KO₂.

2. При нагревании кислород активно взаимодействует и с неметаллами (за исключением гелия, неона, аргона). В атмосфере кислорода с ослепительно ярким пламенем сгорает фосфор; интенсивно, ярко-синим пламенем горит сера; без пламени, постепенно раскаляясь, сгорает древесный уголь:

4P + 5O₂ = 2P₂O₅;

S + O₂ = SO₂;

C + O₂ = CO₂.

Реакция кислорода с азотом происходит при 1200 ° C или в электрическом разряде, это обусловлено высокой прочностью тройной связи в молекуле N₂:

N₂ + O₂ ↔ 2NO.

3. Кислород реагирует не только с простыми, но и со многими сложными веществами — сульфидами, селенидами, низшими оксидами и т. д.:

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O;

2NO + O₂ = 2NO₂.

Сероводород, реагируя с кислородом при нагревании, дает серу или оксид серы(IV) в зависимости от количества кислорода:

2H₂S + O₂ = 2S + 2H₂O;

2H₂S + 3O₂ = 2SO₂ + 2H₂O.

4. Особое свойство кислорода — способность обратимо взаимодействовать с некоторыми веществами, образуя при этом оксигенильные комплексы, в которых кислород находится в молекулярном виде. Пример такого комплекса — оксигемоглобин (продукт взаимодействия гемоглобина с кислородом), выполняющий в организмах человека и животных функцию переноса кислорода. Химики научились искусственно создавать комплексы, близкие к природным переносчикам кислорода. Центральными атомами этих комплексов являются металлы первого ряда переходных металлов в низших степенях окисления: Mn(II), Fe(II), Co(II), Cu(I).

Получение кислорода. Основные промышленные способы получения кислорода:

1) фракционная перегонка жидкого воздуха (азот, обладающий более низкой температурой кипения, испаряется, а жидкий кислород остается);

2) электролиз воды.

В лаборатории кислород получают разложением некоторых солей кислородсодержащих кислот, оксидов и пероксидов:

2KMnO₄ K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂ ­;

4K₂Cr₂O₇ 4K₂CrO₄ + 2Cr₂O₃ + 3O₂ ­;

2KNO₃ 2KNO₂ + O₂ ­;

2KClO₃ 2KCl + 3O₂ ­;

2Pb₃O₄ 6PbO + O₂ ­;

2HgO 2Hg + O₂ ­;

2BaO₂ 2BaO + O₂ ­;

2H₂O₂ 2H₂O + O₂ ­.

Применение кислорода. Кислород и его соединения играют важнейшую роль в процессах обмена веществ и дыхания. Кислород необходим для производства стали из чугуна, осуществления высокотемпературной сварки металлов, сжигания горючих и топливных материалов, таких, как водород, метан, нефть, уголь и т. п.

ОЗОН O₃ —аллотропная модификация кислорода, являющаяся более сильным окислителем, чем кислород. Название «озон» произошло от греческих слов «озо» (пахнуть) или «озин» (пахнущий). Действительно, при небольшой концентрации в воздухе он пахнет свежестью. Озон образуется в атмосфере при грозовых разрядах. В лаборатории его получают пропусканием газообразного кислорода через озонатор (реакция эндотермическая и обратимая; выход озона около 5%):

3O₂ ↔ 2O₃ — 284 кДж.

Качественной реакцией для обнаружения озона служит взаимодействие с раствором иодида калия. В результате этой реакции образуется иод, который вызывает посинение раствора, содержащего крахмал, за счет образования иод-крахмального комплекса:

2KI + O₃ + H₂ S O₄ = I₂ + O₂ + K₂SO₄ + H₂O.

С кислородом эта реакция не идет.

При пропускании озона над металлическим серебром, которое обычно устойчиво на воздухе, образуется пероксид серебра черного цвета и выделяется кислород:

2O₃ + 2Ag = Ag₂O₂ + 2O₂.

Озон способен окислять сульфиды металлов до сульфатов. Очень наглядна реакция окисления сульфида свинца, имеющего черный цвет, в сульфат, являющийся веществом белого цвета:

3PbS + 4O₃ = 3PbSO₄.

Озон взаимодействует со щелочными металлами и их гидроксидами с образованием соответствующих озонидов:

4O₃ + 4KOH = 4KO₃ + 2H₂O + O₂.

В эти реакции, как и в реакции получения пероксидов и надпероксидов, могут вступать щелочные металлы K, Rb и Cs. Для этих ионов характерны большие радиусы и малые заряды, что и приводит к устойчивости пероксидов M₂O₂, надпероксидов MO₂ и озонидов MO₃. Эти вещества широко используют в качестве окислителей, а также применяют на подводных лодках в качестве источника кислорода для дыхания экипажа:

4KO₂ + 2CO₂ = 2K₂CO₃ + 3O₂.

Сера

Получение и применение серы. Промышленный метод получения серы основан на получении ее из самородной серы путем плавления.

В лаборатории для получения серы используют неполное окисление сероводорода:

2H₂S + O₂ = 2S + 2H₂O (недостаток O₂)

или реакцию Вакенродера:

2H₂S + SO₂ = 3S + 2H₂O.

Полученная в результате этих реакций сера легко кристаллизуется на холодной поверхности.

Серуявляется ценным продуктом в химическом синтезе для получения сернистого газа, серной кислоты, сероводорода и сероуглерода, а также для вулканизации резины, в производстве пороха, инсектицидов и фунгицидов.

Химические свойства. 1. Восстановительные свойства. На воздухе сера горит, образуя оксид серы(IV) SO₂. В сравнительно мягких условиях при комнатной температуре сера реагирует со фтором, хлором и концентрированными кислотами — окислителями (HNO₃, H₂SO₄):

S + 3F₂ = SF₆;

S + 6 HNO₃ (конц.) = H₂SO₄ + 6NO₂ ­ + 2H₂O;

S + 2 H₂SO₄ (конц.) = 3SO₂ ­ + 2H₂O.

При взаимодействии серы с хлором получается смесь хлоридов серы SCl₂ и S₂Cl₂, так как для серы характерно образование связи S–S.

Только при взаимодействии со фтором сера образует высший галогенид SF₆. Это обусловлено небольшими размерами атома фтора. Молекула SF₆ имеет форму октаэдра с атомом серы в центре. Это термически и химически устойчивое вещество (не реагирует с водой, кислотами, щелочами). Низкая реакционная способность SF₆ обусловлена валентным и координационным насыщением серы.

Все остальные галогениды серы сильно гидролизуются водой с образованием различных продуктов, содержащих серу, основным из которых является оксид серы(IV), и галогеноводородной кислоты:

SF₄ + 2H₂O = SO₂ + 4HF;

S₂Cl₂ + 2H₂O = SO₂ + H₂S + 2HCl.

2. Окислительные свойства. Со многими менее электроотрицательными неметаллами неметаллами сера активно реагирует при нагревании. Так, при пропускании паров серы над углем образуется сероуглерод, используемый в качестве растворителя для многих органических соединений:

2S + C = CS₂.

Сера активно взаимодействует с фосфором и водородом:

2P + 3S = P₂S₃;

H₂ + S = H₂S.

Сера реагирует со многими металлами, образуя сульфиды:

Cu + S = CuS.

Для взаимодействия с большинством металлов серу необходимо предварительно расплавлять и проводить реакции при повышенной температуре. Ртуть — единственный металл, с которым сера взаимодействует уже при комнатной температуре. Это свойство используют в лабораториях для удаления разлитой ртути, пары которой очень токсичны. Порошок серы активно прилипает к поверхности ртути, тем самым предотвращая ее испарение и образуя сульфид ртути (II):

Hg + S = HgS.

3. Подобно галогенам, сера при нагревании растворяется в щелочах, при этом происходит реакция диспропорционирования:

3S + 6NaOH = Na₂SO₃ + 2Na₂S + 3H₂O.

4. Необычным свойством серы является ее способность растворяться в концентрированном водном растворе сульфита натрия с образованием тиосульфата натрия:

S + Na₂SO₃ = Na₂S₂O₃.

Тиосульфат натрия используется в аналитической химии для количественного определения иода по реакции:

2Na₂S₂O₃ + I₂ = 2NaI + Na₂S₄O₆

Сероводород. Сульфиды

Все водородные соединения элементов подгруппы серы имеют молекулярную структуру и ковалентную полярную связь. С увеличением атомного номера элемента увеличивается его радиус, что способствует уменьшению устойчивости водородных соединений и усилению кислотных и восстановительных свойств от серы к теллуру.

СЕРОВОДОРОД H₂S — бесцветный очень токсичный газ с запахом тухлых яиц, t _пл = –86 ° C, t _кип = –60 ° C.

Молекула H₂S подобно молекуле воды имеет угловую форму, Ð HSH = 92^o. Из-за меньшей электроотрицательности серы молекулы сероводорода, в отличие от воды, не образуют между собой водородных связей, поэтому сероводород имеет более низкую температуру кипения, чем вода, и плохо растворим в воде (один объем воды растворяет 3 объема сероводорода).

Получение. 1. При пропускании тока водорода над расплавленной серой происходит обратимая реакция с очень малым выходом сероводорода, поэтому обычно в лаборатории его получают действием разбавленных кислот на сульфиды:

FeS + 2HCl = FeCl₂ + H₂S ­.

2. Для получения более чистого сероводорода твердый сульфид алюминия гидролизуют холодной водой:

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃ ¯ + 3H₂S ­.

Прямой синтез селеноводорода и теллуроводорода невозможен, их получают только по реакциям обмена.

Химические свойства. 1. Сероводород ¾ типичный восстановитель. Кроме кислорода, он легко окисляется галогенами:

H₂S + Br₂ = S ¯ + 2HBr;

H₂S + 4Cl₂ + 4H₂O = H₂SO₄ + 8HCl.

При нагревании красно-оранжевого оксида свинца PbO₂ с сероводородом образуется белое вещество PbO:

4PbO₂ + H₂S = 4PbO + H₂SO₄.

В зависимости от силы окислителя, температуры и реакции среды сероводород может превращаться в вещества, в которых сера имеет степени окисления 0, +4, +6:

H₂S + 2FeCl₃ = 2FeCl₂ + S + 2HCl;

H₂S + 3 H₂SO₄ (конц.) 4SO₂ + 4H₂O;

H₂S + 8 HNO₃ (конц.) = H₂SO₄ + 8NO₂ + 4H₂O.

2. Необычным свойством сероводорода и сульфидов является способность взаимодействовать с серой с образованием полисульфанов H₂S _n и полисульфидов:

Na₂S + (n – 1)S = Na₂S _n.

В этих соединениях проявляется склонность к катенации, т.е. к образованию цепей – S – S –.

СЕРОВОДОРОДНАЯ КИСЛОТА — раствор сероводорода в воде. Это слабая двухосновная кислота, которая диссоциирует ступенчато:

H₂S ↔ H⁺ + HS^–, K ₁ = 6 × 10^–8;

HS^– ↔ H⁺ + S^2–, K ₂ = 10^–14.

Сероводородная кислота так же, как и сероводород, ¾ типичный восстановитель и вступает во многие реакции, характерные для сероводорода. Она реагирует с хлором, с солями трехвалентного железа, сернистой кислотой. Например:

2H₂S + H₂SO₃ = 3S ¯ + 3H₂O.

Сероводородная кислота образует два ряда солей: средние ¾ сульфиды, кислые ¾ гидросульфиды. Большинство из них (за исключением сульфидов аммония, щелочных и щелочно-земельных металлов) плохо растворимы в воде, многие осадки сульфидов окрашены. Это используют в аналитической химии при определении металлов. Например, при пропускании сероводорода через раствор, содержащий ионы свинца Pb²⁺, образуется черный осадок сульфида свинца:

H₂S + Pb(NO₃)₂ = PbS ¯ + 2HNO₃.

Эту реакцию также используют для обнаружения сероводорода или сульфид-ионов.

Сульфиды можно получить нагреванием металла с серой, действием сероводорода на щелочи (растворимые сульфиды) и по реакциям обмена (нерастворимые сульфиды). Все растворимые сульфиды сильно гидролизованы:

Na₂S + H₂O ↔ NaHS + NaOH.

Сульфиды Al₂S₃, Cr₂S₃, Fe₂S₃ не удается получить в присутствии воды из-за необратимого гидролиза с образованием гидроксида соответствующего металла и сероводорода.

Сульфиды металлов, стоящих в ряду напряжений левее железа (включительно), растворимы в сильных кислотах:

ZnS + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂S ­;

CuS + H ₂ SO ₄ .

Для растворения нерастворимых сульфидов используют концентрированную HNO₃:

FeS₂ + 18HNO₃ = Fe(NO₃)₃ + 2H₂SO₄ + 15NO₂ ­ + 7H₂O.

Оксид серы (IV). Сернистая кислота

ОКСИД СЕРЫ(IV) SO₂ — бесцветный газ с резким запахом, t _пл = –75,5 ° C, t _кип = –10,1 ° C.

Молекула SO₂ имеет угловую форму, Ð OSO = 119,5^o. Связи S=O двойные.

Получение. 1. Оксид серы(IV) SO₂ образуется при сгорании серы и сероводорода на воздухе.

2. В лаборатории диоксид серы получают взаимодействием металлов (чаще всего меди) с концентрированной серной кислотой:

Cu + 2 H₂SO₄ (конц.) = CuSO₄ + SO₂ ­ + 2H₂O.

или при обжиге сульфидных минералов, например сульфида цинка (цинковой обманки) или дисульфида железа (называемого также пиритом или железным колчеданом):

2ZnS + 3O₂ = 2ZnO + 2SO₂ ­;

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂ ­.

3. Сернистый газ можно получить реакцией обмена между солями сернистой кислоты и сильной неокисляющей кислотой:

Na₂SO₃ + 2HCl = 2NaCl + SO₂ ­ + H₂O.

Оксид серы(IV) хорошо растворяется в воде (40 объемов в 1 объеме воды при 20 ° С), при этом кроме физического растворения происходит и химическая реакция:

SO₂ + H₂O ↔ H₂SO₃.

СЕРНИСТАЯ КИСЛОТА H₂SO₃ — слабая малоустойчивая кислота. В водном растворе сернистой кислоты существуют следующие равновесия:

H₂O + SO₂ ↔ H₂SO₃ ↔ H⁺ + ↔ 2H⁺ +.

Константа диссоциации H₂SO₃ по первой ступени K ₁ = 1,6 × 10^–2, по второй ¾ K ₂ = 6,3 × 10^–8. Из-за сильного различия в значениях ступенчатых констант диссоциации сернистая кислота образует два вида солей: средние ¾ сульфиты, и кислые ¾ гидросульфиты.

Химические свойства соединений S(IV). Химические реакции, характерные для диоксида серы, сернистой кислоты и ее солей, можно разделить на две группы.

1. Реакции, протекающие без изменения степени окисления, например:

Ca(OH)₂ + SO₂ = CaSO₃ + H₂O.

2. Окислительно-восстановительные реакции, в которых производные S(IV) могут проявлять свойства как окислителя, так и восстановителя, например:

5SO₂ + 2KMnO₄ + 2H₂O = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 2H₂SO₄;

в - ль

Na₂SO₃ + Cl₂ + H₂O = Na₂SO₄ + 2HCl;

в - ль

SO₂ + C;

S + CO₂.

ок - ль

В ряду SO₂ — SeO₂ — TeO₂ происходит ослабление кислотных свойств, растворимость оксидов в воде падает. Наиболее сильные окислительные свойства в этом ряду проявляют соединения Se(IV). Очень показательна в этом смысле реакция оксидов серы(IV) и селена(IV) в водном растворе:

SeO₂ + 2SO₂ + 2H₂O = Se + 2H₂SO₄.

ок-ль в-ль

Оксид TeO ₂ в аналогичных реакции с диоксидом серы ведет себя подобно SeO ₂ .