1. Э.А. Александрова, Н.Г.Гайдукова. Аналитическая химия. В 2 кн. Книга 2.Физико-химические методы анализа: учебник и практикум для СПО/ - М.: Издательство Юрайт, 2019. – 345с.
2. Н.Г. Никитина, А.Г. Борисов, Т.И. Хаханина. Аналитическая химия. 4-е издание, учебник и практикум для СПО/ - М.: Издательство Юрайт, 2019. – 394с.
3. О.Е. Саенко. Аналитическая химия: учебник для средних специальных учебных заведений – Ростов н/Д: 2018. – 287с.
Полярография - часть вольтамперометрии, в которой в качестве индикаторного электрода используется жидкий металлический (обычно - ртутный) электрод, поверхность которого непрерывно или периодически обновляется, так что длительного накопления продуктов электролиза на границе электрод-раствор не происходит.
7.1. В методе классической полярографии при определении содержания цинка были получены следующие данные:
Предельный диффузионный ток Id = 8 мкА, время жизни ртутной капли t = 3 сек, коэффициент диффузии деполяризатора D = 8×10-6 см2×сек-1, масса ртути, вытекающей из капилляра за секунду m = 20 мг/сек.
Рассчитайте концентрацию цинка в растворе.
Для решения задачи используем уравнение Ильковича.
Id = 607zD1/2m2/3t1/6C
Id - диффузионный ток, мкА.
D - коэффициент диффузии деполяризатора, см2×сек-1.
m - масса ртути, вытекающей из капилляра за секунду, мг/с.
t - время жизни ртутной капли, с.
С - концентрация, ммоль/л.
Из уравнения Ильковича,
C = Id / 607zD1/2m2/3t1/6 = 8 / 607*2*(8*10-6)1/2*202/3*31/6 =
= 0,2635 ммоль/л.
7.2. Навеску биологического материала массой 15 мг. подвергли гидролизу, к полученному гидролизату протеина добавили растворы хлорида кобальта, аммиачного буфера и разбавили до 50 мл. Полярографическая волна этого раствора вызвана каталитическим выделением водорода на катоде в присутствии образующегося комплексного соединения кобальта (II) с цистином, содержащимся в гидролизате протеина. Измерили высоту каталитической волны, Id = 4,2 мкА при Е = - 1,6 В. К раствору добавили 5,00 мл. стандартного раствора цистина (M((HOOCCH(NH2)CH2S)2) = 240,291 г/моль) с концентрацией 2,00*10-5 М. Увеличение высоты каталитической волны при том же потенциале ΔId = 7,2 мкА.
Определить концентрацию цистина в мг/кг в биологическом материале.
|
|
Для решения следует использовать формулу для способа стандартных добавок в полярографии.
Cx = Cст / { (hx+ст/hx)[(Vст + Vx)/Vст] - Vx/Vст }
где Сх - концентрация компонента в анализируемом растворе; Сст – концентрация компонента в стандартном растворе; hх – высота полярографической волны в анализируемом растворе; hx+ст высота полярографической волны после добавления стандартного раствора; Vx - объем анализируемого раствора; Vст – объем стандартной добавки.
Поскольку в условии задано увеличение волны, то ее значение составит 4,2 + 7,2 = 11,4 мкА.
Сх = 2*10-5 / { (11,4/4,2)*((50 + 5)/5) - 50/5) = 2*10-5 / (29,857 - 10) = 1,0072*10-6 моль/л.
В 50 мл. раствора содержится цистина:
m = C*V*M = 1,0072*10-6*0,05*240,291 = 12,1*10-6 г. = 12,1*10-3 мг.
Отсюда, в пробе содержится: 12,1*10-3 / 15*10-6 = 806,7 мг/кг.
7.3. При полярографировании 20 мл. насыщенного раствора йодида свинца (на фоне аммиачного буфера) зарегистрировали катодную волну, Id = 2,00 мкА. При полярографировании в таких же условиях стандартного раствора Pb2+ с концентрацией Сст = 0,0055 М, величина предельного тока составила 15 мкА. Определить ПР йодида свинца.
Задача на метод стандартов.
I/Iст = С/Сст
Отсюда,
2/15 = С/0,0055
С = 7,3*10-4 моль/л.
ПР = 4С3 = 4(7,3*10-4)3 = 1,5*10-9.
Полученная величина неплохо согласуется со справочными данными.
|
|
РЕШЕНИЕ ТИПОВЫХ ЗАДАЧ
Задача 1. Определить величину предельного диффузионного тока цинка, если
, 
, m = 3 мг/с, τ = 4 с.
РЕШЕНИЕ. Согласно уравнению Ильковича
,
где a – некоторый численный коэффициент;
n – число электронов, участвующих в процессе;
F – число Фарадея, А·с/кг-экв;
D – коэффициент диффузии, см2·с−1;
m – скорость вытекания ртути, кг/с;
τ – время жизни капли, с;
C – концентрация вещества, кмоль/м3,
получаем
.
Задача 2. Навеску 0,2 г стали, содержащей медь, растворили в азотной кислоте, и объем полученного раствора довели дистиллированной водой до 50,0 мл. При полярографировании 5,0 мл раствора в 20,0 мл фона высота волны меди составила 37 делений шкалы.
Вычислить содержание меди (в %) в стали, если при полярографировании раствора 0,00003 г меди в 25,0 мл высота волны составляет 30 делений.
РЕШЕНИЕ. Высоте волны меди 37 делений шкалы самописца полярографа будет соответствовать следующее количество меди:
3·10−5 г – 30 делений шкалы
Х г – 37 делений шкалы
.
Так как для полярографирования берут 5,0 мл раствора от 50,0 мл, то содержание меди в стали составляет:
3,7·10−5·10 = 3,7·10−4 г
или
.
Задача 3. Вычислить концентрацию кадмия в растворе, если при анализе 15,0 мл раствора, содержащего Cd2+, методом добавок, высота полярографической волны кадмия составила 20,5 мм, а после добавления 2,0 мл стандартного раствора – 0,053 н раствора хлорида кадмия – высота волны увеличилась до 24,3 мм.
РЕШЕНИЕ. Воспользуемся уравнением
.
Задача 4. По полярографическим данным для таллия на фоне комплексона III определить потенциал полуволны и число электронов, участвующих в реакции:
|
|
| Потенциал, В | 0,500 | 0,650 | 0,675 | 0,700 | 0,750 | 0,800 | 0,900 |
| Ток, мкА | 1,1 | 3,6 | 6,9 | 26,8 | 41,0 | 45,0 |
РЕШЕНИЕ. По приведенным данным определяем 
и строим график в координатах Е – 
, считая 
.
| Е, В | 0,650 | 0,675 | 0,700 | 0,750 | 0,800 |
| −1,60 | −1,16 | −0,74 | 0,16 | 1,02 |
По графику (см. рис. 2) определяем Е1/2 = 0,74 В и котангенс угла наклона по предельным отсчетам:
.
Следовательно, электронный процесс происходит с участием одного электрона
Рис. 2. График к задаче 4
